本文關鍵詞： 配位聚合物 晶體結構 光電性質　出處：《吉林大學》2017年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：配位聚合物是一類重要的無機-有機雜化材料。通過對金屬離子和配體的調變,配位聚合物除具有吸附和分離與孔道和高比表面材料密切相關的特性之外,還具有良好的磁學、催化、非線性光學和發(fā)光等與先進功能材料相關的性能。通過對配位聚合物特殊功能的研究,能夠為其在信息、催化和生物等領域的進一步發(fā)展奠定基礎。有機配體的種類、金屬離子的種類以及配位方式的多樣性將會促進結構豐富的配位聚合物的合成。因此,探索合成結構新穎的配位聚合物具有重要的科學意義。本文以研究配位聚合物的新穎結構和功能性質為目的,設計并合成新的剛性雙咪唑配體和非剛性的含氮配體,在水熱和溶劑熱的合成體系下,通過對金屬離子、輔助配體、濃度、溫度和反應時間的調控,設計合成得到了11個金屬-有機配位聚合物,并通過單晶結構解析和性質測試對這11個化合物進行了表征。主要工作如下:1.利用一種新合成的剛性雙咪唑配體作為構筑單位,bis(4-(2’-methylimidazol-ylphenyl)sulfone(bmis),在水熱和溶劑熱體系下,構建了五個不同結構的新型配位聚合物[Cd2(bdc)2(bmis)2](1),[Cd2(bpdc)2(bmis)2](2),[Cd3(btb)2(bmis)2]·5DMF(3),[Zn2(2,6-ndc)2(bmis)2](4)和[Zn(sdc)(bmis)]2·3H2O(5)�；衔�1,Cd(II)原子通過有機配體的連接生成一個單一的3D網(wǎng)絡結構。它的一個顯著特點是3D網(wǎng)絡可以分成三重螺旋鏈和單螺旋鏈。三重和單螺旋鏈的[Cd-bdc2--Cd]段通過擴展形成二維層。這些層由[Cd-bmis-Cd]結合在一起形成一個3D骨架。與化合物1不同,化合物2,每兩個bmis配體被Cd(II)原子連接,形成1D螺旋鏈,兩條螺旋鏈表現(xiàn)出相同的手性,交織在一起,形成雙螺旋結構。這些螺旋鏈通過bpdc2-陰離子連接形成一個3D的骨架,而化合物3則是三個Cd(II)原子和兩個syn,syn,anti-的雙齒羧酸和四個雙重單配位基的羧酸結合在一起,形成一個三核的[Cd3(COO)6]單元。[Cd3(COO)6]單元與有機配體進行連接形成一個2D骨架;化合物4和5的連接方式也是不同的,但是均形成了三重互穿網(wǎng)絡結構,化合物4,每個Zn原子與鄰近的四個Zn原子通過兩個2,6-ndc2-陰離子和兩個bmis配體連接,形成了一個3D的骨架,形成了一個罕見的lon網(wǎng)格拓撲結構。這種結構在六元環(huán)中同時具有椅式和船式構象。由于單個網(wǎng)格的空隙很大,每個單個的網(wǎng)絡結構可以與其他兩個獨立相同的網(wǎng)絡結構相互貫穿,形成一個三重互穿網(wǎng)絡結構�；衔�5,每一個sdc2-陰離子和bmis配體與Zn原子連接,形成1D螺旋鏈。相反的手型鏈通過bmis配體和sdc2-離子連接形成一個二維波狀層結構。從拓撲學角度看,此結構可以簡化最常見的2周期的正方形sql網(wǎng)絡。由于單個網(wǎng)格的空隙很大,三個獨立相同的網(wǎng)絡結構相互貫穿,形成一個三重互穿網(wǎng)絡結構。從化合物1-5的結構我們可以看出,不同多羧酸類化合物,由于空間結構的不同對超分子體系結構形成有一定的影響。熒光光譜測試表明化合物1-5在室溫下具有熒光性質,其熒光性能主要是配體內部或者是配體與配體直接電荷躍遷引起的。2.利用1,4環(huán)己二羧酸作為輔助配體,以及一種新合成的含氮配體1-(4-(4-(1H-imidazol-1-yl)benzyloxy)phenyl)-1H-imidazole(ibpi)與Cd(II)離子在水熱條件下,合成了化合物[Cd2(cdc)2(ibpi)2]·2H2O(6),化合物6是通過雙核鎘金屬簇為次級結構單元構筑的八鏈接金屬-有機骨架。可以認為它是3個互穿的pcu網(wǎng)絡,由立方體對角線中兩條多余的連接線交叉連接所形成,它展現(xiàn)了一個新型的八連接的自穿網(wǎng)絡結構。3.我們在溶劑熱條件下,用4'-(4''-吡啶基)-2,4':6',4''-三聯(lián)吡啶(pytpy)和3,5-二羧基-(3',5'-二羧基苯偶氮基)苯(H4abtc)為原料合成了新穎的MOF化合物Co2(pytpy)(abtc)2(7),通過X-射線單晶衍射對化合物進行了結構分析,并進一步研究了該材料的超級電容性質。在不同掃描速率下測得的循環(huán)伏安具有明顯的還原電流峰和氧化電流峰,表現(xiàn)出典型的法拉第氧化還原特性;隨著掃描速率的增大,比電容下降趨勢緩慢,說明電極材料具有良好的倍率性能;1000次循環(huán)實驗結果表明,Co-MOF比容量沒有出現(xiàn)明顯的衰減,具有良好的循環(huán)壽命。4.我們利用含氮有機分子通過水熱、溶劑熱及擴散法合成了四個銅(I)鹵簇化合物[Cu4I5Cl2(C8H18N2)2]·Cl O4￣(8),[Cu I(C6H12N2)](9),[Cu2I2(C6H12N4)2]·C4H8O2(10)和[Cu2I(SCN)2]·(C6H13N2)(11)�；衔�8結構中的銅(I)鹵簇為一維鏈狀結構,有機配體發(fā)生了原位反應生成了季銨鹽。化合物9和10結構中的銅(I)鹵簇相同,但通過不同的有機配體連接形成了具有不同維度的結構�；衔�11的結構中含有兩種不同的簇,通過硫氰根連接構成一個三維的多孔骨架結構。此外,這四個化合物都具有良好的熒光性質。本文在配位聚合物的合成反應條件、晶體結構解析及拓撲研究的基礎上,利用拓撲結構分析、熒光光譜分析、熱重分析等表征測試手段對化合物1-11進行表征,并對其物理化學性質進行了分析研究,為相似配位聚合物定向合成、性質研究提供一些參考。
[Abstract]:The coordination polymer is a kind of important inorganic organic hybrid materials. The metal ion and ligand modulation, coordination polymers except with adsorption and separation and pore and high surface material properties are closely related, but also has good catalytic properties, magnetism, nonlinear optics and light and advanced functional materials through the study of special functional coordination polymers, to lay a foundation for further development in the information, catalytic and biological fields. The types of organic ligands, metal ions and ligand diversity will promote the synthesis to enrich the structure of coordination polymers. Therefore, it has important scientific significance to explore the synthesis novel coordination polymers. For the purpose of novel structure and functional properties of coordination polymers, design and synthesis of new double rigid and non rigid containing imidazole ligand 姘厤浣，

本文編號：1480292