本文關(guān)鍵詞： 納米酶 貴金屬合金 過渡金屬硫化物 類過氧化物酶活性 比色分析法 過氧化氫檢測 汞離子檢測　出處：《蘭州大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：二十一世紀(jì)初,納米技術(shù)的巨大進(jìn)步帶來了材料科學(xué)的全面快速發(fā)展,特別是在化學(xué)、生物領(lǐng)域。研究發(fā)現(xiàn),一些納米材料因尺度效應(yīng)而表現(xiàn)出許多意想不到的生物酶特性,可應(yīng)用于生物傳感、免疫測定、癌癥診療、神經(jīng)保護(hù)、干細(xì)胞生長以及環(huán)境污染治理等諸多領(lǐng)域,并取得了巨大成功。本論文通過文獻(xiàn)檢索有關(guān)納米材料模擬酶的研究工作,提出了納米酶研究所面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展的方向,從貴金屬合金到過渡金屬硫化物,從過氧化氫檢測到汞離子檢測,從乳制品檢驗(yàn)到化妝品檢驗(yàn),循序漸進(jìn)地嘗試探索并成功制備了六種新型過渡金屬納米酶,通過材料表征、性能測試和機(jī)理探究,建立了一套檢測過氧化氫及金屬汞離子的簡便高效方法,有望在食品安全、環(huán)境監(jiān)測和污染治理等領(lǐng)域有良好應(yīng)用前景。主要研究內(nèi)容如下:在第一章中,我們主要檢索了近年來納米材料作為模擬酶的研究進(jìn)展,分析了納米酶的組成類型,對調(diào)節(jié)納米酶活性的主要方法進(jìn)行了歸納,對目前納米酶實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行了分類闡述,最后展望了納米酶研究的未來方向,并闡明本論文的立題依據(jù)與研究內(nèi)容。在第二章中,我們利用貴金屬制備了三維分級多孔鉑銅樹枝晶(HPPtCuDs),這是一種新型過氧化物納米酶。通過對HPPtCuDs的形貌、結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行系統(tǒng)表征,發(fā)現(xiàn)這種特殊三維多孔的樹枝狀結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的幾何效應(yīng)和電子效應(yīng),能催化過氧化物酶底物聯(lián)苯胺(TMB)與過氧化氫(H2O2)的反應(yīng)。在對實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化的基礎(chǔ)上進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究,結(jié)果表明,相比于Pt Cu樹枝晶和Pt微粒,HPPtCuDs對TMB和H2O2具有更強(qiáng)的親和力。基于HPPtCuDs構(gòu)建了高靈敏度的H2O2傳感器,其線性范圍為0.3 325μM,檢測限為0.1μM。由于HPPtCuDs納米酶具有良好的抗干擾能力、穩(wěn)定性和可重復(fù)利用等特性,已成功應(yīng)用于檢測乳制品等中H2O2含量。在第三章中,為降低納米酶的成本,我們利用Al3+對硫化銅納米粒子(CuxSyNCs)形貌的調(diào)控和溫度對尺寸的影響,分別制備了CuS納米片、Cu9S8納米四面體和Cu1.8S納米立方體等三種不同形貌、具有超小粒徑以及分散性好的銅硫化物納米材料。通過對CuxSyNCs的形貌、粒子大小、結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行表征。在考察CuxSyNCs的類過氧化物酶催化活性的基礎(chǔ)上,我們發(fā)現(xiàn)CuxSyNCs能夠催化氧化TMB和過氧化氫后形成藍(lán)色產(chǎn)物。對比三種CuxSy納米酶的催化性能后,Cu1.8S納米晶體表現(xiàn)出比其他兩種硫化銅納米晶體更強(qiáng)的過氧化氫類酶催化活性,對TMB表現(xiàn)出很高的親和性。在進(jìn)行離子抗干擾試驗(yàn)時(shí),進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)TMB-H2O2體系中加入Hg2+對催化反應(yīng)有促進(jìn)作用。通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件,構(gòu)建了一個(gè)基于Cu1.8S納米酶的H2O2傳感器,線性范圍是1-40μM,檢測限是0.5μM,預(yù)期在食品安全定性檢測方面有良好應(yīng)用前景。在第四章中,利用二硫化鉬納米片(MoS2NSs)類過氧化物酶活性的促進(jìn)效應(yīng),建立了一種比色法檢測汞離子的方法。研究發(fā)現(xiàn),Hg2+的促進(jìn)效應(yīng)很大程度受到表面電荷變化的影響,當(dāng)采用帶有負(fù)電荷的聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)包裹的MoS2NSs時(shí),藍(lán)色氧化產(chǎn)物減少;而采用帶有正電荷的聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)包裹的MoS2納米片,則藍(lán)色氧化產(chǎn)物小幅增加。通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件,構(gòu)建了基于MoS2NSs的高靈敏度的Hg2+傳感器,其線性范圍為2.0-200μM,檢測限為0.5μM,檢測效果與ICP-AES相當(dāng),且具有良好的靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性,可用于化妝品中的汞檢測。在第五章中,基于MoS2-Au類過氧化物酶活性對Hg2+離子的高靈敏性和高選擇性,開展了比色法對自來水中Hg2+離子的檢測研究。加入Hg2+可刺激材料的過氧化物類酶活性,獲得對TMB和H2O2催化反應(yīng)的低Km值。這種刺激作用更是可直接應(yīng)用于Hg2+的檢測,由此獲得寬的線性響應(yīng),從20 nM-20μM,檢測限(LOD)達(dá)5nM。該測定法具有良好的選擇性,成功應(yīng)用于自來水中Hg2+的測定,有望應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測。
[Abstract]:浜屽崄涓，

本文編號：1478590