本文關(guān)鍵詞： 配位聚合物 1 2 4三氮唑衍生物 拓?fù)?光化學(xué) 磁性 電化學(xué)性質(zhì)　出處：《南京大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：本論文中,設(shè)計合成四種1,2,4-三氮唑衍生物配體:兩齒的1,1'-(氧基雙(1,4-亞苯基))二(1H-1,2,4-三氮唑)(OPBT)和雙(4-(1H-1,2,4-三氮唑)苯基)胺(BTPA)、三齒的三(4-(1H-1,2,4-三氮唑)苯基)胺(TTPA)和四齒的 N4,N4,N4',N4'-四(4-(1H-1,2,4-三氮唑)苯基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺(TTPBDA)。利用它們并結(jié)合不同的多羧酸配體和過渡金屬離子在溶劑熱條件下成功構(gòu)筑了十八個新穎的配位聚合物,并對它們的合成、結(jié)構(gòu)以及性質(zhì)進行了詳細(xì)的研究與討論。主要內(nèi)容包括以下四個部分:1、利用兩齒的OPBT配體和鄰苯二甲酸(H2PA)、戊二酸(H2GA)和4,4-聯(lián)苯二甲酸(H2BDA)以及不同的過渡金屬離子,在水熱條件下合成了六個新穎的配位聚合物:[Cn5(μ3-OH)2(OPBT)2(PA)4]n(1)、[Cd2(OPBT)(PA)2]n(2)、{[Zn(OPBT)(PA)]·H20}n(3)、[Zn(OPBT)(GA)]n(4)、[Cd(μ2-H20)(OPBT)(BDA)]n(5)和[Co(OPBT)2(BDA)]n(6)。配合物1和2分別是具有五核Cu(Ⅱ)簇和四核Cd(Ⅱ)簇的二維層結(jié)構(gòu)。配合物3是具有雙核Zn(Ⅱ)簇的一維鏈結(jié)構(gòu)。配合物4和5是具有sql拓?fù)漕愋偷亩S層結(jié)構(gòu)。配合物6是具有sql拓?fù)漕愋偷亩卮┎宥嗑圯喭榈亩S層結(jié)構(gòu)(2D+2D→2D)。這些結(jié)構(gòu)進一步分別通過C-H…π、π…π堆積或氫鍵相互作用最終形成三維超分子結(jié)構(gòu)。另外,也詳細(xì)研究它們的熱穩(wěn)定性和配合物2-5的熒光性質(zhì)以及配合物6的固體紫外吸收光譜和半導(dǎo)體性質(zhì)。隨后,利用配合物6作為前驅(qū)體進行鍛燒得到介孔的Co3O4材料。在3 MKOH的電解液中進行電化學(xué)測試顯示:此材料在電流密度為0.5 Ag-1時的比電容值為285.4Fg-1,在電流密度3 Ag-1時進行循環(huán)3000次測試后比電容值仍保持了87%。結(jié)果表明:所獲得具有特定形貌的介孔Co3O4可以作為潛在的超級電容器電極材料。2、利用三齒的TTPA配體和不同的多羧酸以及Cu(Ⅱ)/Co(Ⅱ)鹽通過自組裝合成了七個新穎的配位聚合物:{[Cu2TTPA(GA)2]·1.5H20}n(7)、{[Co1.5(TTPA)(BTC)(H20)]2· 13H20}n(8)、[Co(TTPA)(PA)]n(9)、{[Co(TTPA)(BDA)0.5(NO3)]·3H20}n(10)、{[Co2(TTPA)3(OBA)2(H20)3]·2CH3CN·4H20}n(11)、{[Co(TTPA)(AIP)(H20)]·2H20}n(12)和{[Co(TTPA)(MIP)(H20)]·2H20}n(13)。配合物7、12和13是具有sql拓?fù)漕愋偷亩S層結(jié)構(gòu),進一步通過π…π堆積或氫鍵相互作用形成三維超分子結(jié)構(gòu)。配合物8是具有四節(jié)點3,3,4,8-連接的新拓?fù)漕愋偷娜S網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),點符號(point symbol)為(4·6·8)4(44·67·815· 102)(62·84)。配合物9是具有dia拓?fù)漕愋偷亩卮┎宓娜S網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。配合物10是具有fsc-3,4-C2/c拓?fù)漕愋偷乃闹卮┎宓娜S網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。配合物11是具有hcb拓?fù)漕愋偷亩S層結(jié)構(gòu),并進一步通過氫鍵相互作用形成三維超分子結(jié)構(gòu)。配合物7-13結(jié)構(gòu)的不同主要歸因于TTPA和多羧酸配體的橋連模式不同。此外,對它們的熱穩(wěn)定性和配合物8-13固體紫外吸收光譜以及半導(dǎo)體性質(zhì)進行詳細(xì)研究,也對配合物7和8變溫磁化率測試研究表明二價金屬離子之間存在反鐵磁相互作用。3、利用混合配體策略引入具有不同官能團的非手性配體,并進一步引入四面體配位的金屬Zn(Ⅱ)離子來構(gòu)筑手性中心或非中心對稱的配位聚合物。選用非手性的三齒TTPA和(1,1':3',1"-三聯(lián)苯基)-4,4"-二羧酸(H2TPDC)配體來通過自發(fā)拆分的自組裝結(jié)晶過程成功合成了一對新穎的手性對映體配位聚合物{[Zn(TTPA)(TPDC)]2·2DMA·H20}n(Δ-14和A-14),此配合物具有五重穿插的dia拓?fù)漕愋偷娜S網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。幸運的是,通過加入廉價的單一手性的丙二醇作為手性誘導(dǎo)劑,可以控晶體結(jié)構(gòu)的構(gòu)型,并用單晶X-射線衍射和圓二色譜測試分析進行證實。二階非線性光學(xué)測試顯示,它們具有較強的二次諧波響應(yīng)信號,表明它可以作為潛在的非線性光學(xué)材料。此外,還詳細(xì)研究它們的熱穩(wěn)定性以及熒光性質(zhì)。4、在苯胺骨架中引入不同數(shù)目的1,2,4-三氮唑,設(shè)計合成了三個不同齒數(shù)的苯胺衍生物配體,即兩齒的BTPA、三齒的TTPA和四齒的TTPBDA。結(jié)合直線型的鄰苯二甲酸(H2TPA)與Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)硝酸鹽,通過溶劑熱法合成得到四個新穎的配位聚合物:[Zn(BTPA)(TPA)]·H20}n(15)、{[Zn(TTPA)(TPA)]·H20}n(16)、{[Cd2(TTPA)2(TPA)2(DMF)]2H2O}n(17)和{[Cd(TTPBDA)(TPA)]0.5·DMF·H2O}n(18)。配合物15是具有sql拓?fù)漕愋偷亩卮┎宓亩S層結(jié)構(gòu)(2D+2D→2D),進一步通過二維層之間的π…π堆積和氫鍵相互作用形成三維超分子結(jié)構(gòu)。配合物16是具有hcb拓?fù)漕愋偷亩S層結(jié)構(gòu),考慮氫鍵相互作用則形成具有3,4,4T25拓?fù)漕愋偷乃闹卮┎宓娜S超分子結(jié)構(gòu)。配合物17是具有(3,4,5)-連接的3,4,5T86拓?fù)漕愋偷乃闹卮┎宓娜S網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。配合物18是具有(4,6)-連接的新拓?fù)漕愋偷淖源┎宓娜S網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),點符號為(414·8)(66)。這些晶體結(jié)構(gòu)的維度和復(fù)雜程度主要取決于在苯胺的骨架中引入1,2,4-三氮唑的數(shù)目以及金屬離子的配位構(gòu)型。此外,也詳細(xì)研究它們的熱穩(wěn)定性和熒光性質(zhì)以及溶劑效應(yīng)對其熒光性質(zhì)的影響。
[Abstract]:鏈鏂囦腑,璁捐鍚堟垚鍥涚1,2,4-涓夋愛鍞戣鐢熺墿閰嶄綋:涓ら嬌鐨，

本文編號：1468165