本文關鍵詞： 二氧化錫 硫化亞錫 纖維素 復合材料 鋰離子電池　出處：《浙江大學》2017年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：人類社會的發(fā)展離不開能源的供給。隨著人們對能源需求的日益增加,化石燃料日趨枯竭,并且其帶來的環(huán)境問題對地球的生態(tài)環(huán)境造成了嚴重威脅。所以尋求綠色清潔的新能源已經(jīng)成為全球發(fā)展趨勢。鋰離子電池因其有工作電壓高、比能量高、安全性高、循環(huán)壽命長、無記憶效應、體積小、重量輕、環(huán)境友好等優(yōu)勢被廣泛應用于便攜電子設備中。但是隨著隨著新能源汽車的飛速發(fā)展,對儲能設備需求的不斷增大,目前商業(yè)化的石墨負極材料已經(jīng)不能滿足人們對電池性能的要求。因此研究者們開始關注那些具有較高理論比容量以及安全性能的替代負極材料。在這些材料中,錫基材料由于其較高的理論比容量、和安全性能以及易制得、成本低等優(yōu)點成為負極材料的研究熱點之一。但是錫基材料脫嵌鋰過程中會產(chǎn)生巨大的體積變化,并且電極顆粒容易發(fā)生聚集甚至粉碎,造成電極結(jié)構(gòu)的破壞、容量的大幅衰減,同時本身導電性不夠高,嚴重阻礙了其商業(yè)化應用。所以對于錫基材料的研究關鍵就是解決其充放電過程中的體積效應,增加電極的導電性,提高電極在充放電過程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性等。通常將錫基材料納米化、多孔化并復合其他功能性或結(jié)構(gòu)型材料可以有效緩解上述問題。天然纖維素物質(zhì)作為自然界儲量最豐富的資源之一,具有非常多的優(yōu)點。其本身具有非常好的生物相容性、可生物降解,并且來源廣泛,成本低廉,是一種環(huán)境友好的高分子材料。同時,天然纖維素物質(zhì)具有獨特的多孔纖維狀結(jié)構(gòu),柔韌性和機械強度都非常高。本文利用了天然纖維素物質(zhì)獨特的三維層級網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)以及其多孔性,通過表面溶膠凝膠法將錫基材料引入天然纖維素物質(zhì)中,制備出具有獨特納米結(jié)構(gòu)的錫基材料及其復合材料,以達到改善錫基材料的電化學性能的目的。主要結(jié)論如下。1.二氧化錫碳復合納米纖維材料:以錫酸四異丙酯通過表面溶膠凝膠法在纖維素納米纖維表面沉積15層二氧化錫凝膠膜并在氬氣中碳化,得到二氧化錫碳復合納米纖維材料。得到的復合材料精確復制了天然纖維素物質(zhì)的層級纖維狀結(jié)構(gòu)。直徑幾十到幾百納米的碳纖維表面包覆了一層均勻的厚度約15nm的二氧化錫層。二氧化錫層則有粒徑6 nm左右的二氧化錫晶體顆粒構(gòu)成。通過氮氣吸脫附曲線可以看出材料具有介孔結(jié)構(gòu),比表面積可以達到364.2m2g~(-1)。由于碳納米纖維可以緩沖電極材料在脫嵌鋰過程中巨大的體積變化,防止金屬錫顆粒的聚集,防止電極材料的粉碎。所以電化學測試結(jié)果顯示二氧化錫碳復合材料表現(xiàn)出比純二氧化錫材料更高的比容量和電化學穩(wěn)定性。在0.2 C的電流密度下循環(huán)120圈后,復合材料的比容量還能夠保持623 mAh g~(-1)。同時材料還具有非常好的倍率性能。在該二氧化錫碳復合材料表面進一步沉積薄碳層,得到的材料具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能。2.聚吡咯包覆的二氧化錫納米管材料:首先將通過表面溶膠凝膠法制備的二氧化錫凝膠膜與天然纖維素物質(zhì)的復合材料在空氣中煅燒得到二氧化錫納米管材料。隨后通過原位聚合法在二氧化錫納米管材料表面包覆一層均勻的聚吡咯。材料仍然保持天然纖維素物質(zhì)的層級網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)。二氧化錫表面的聚吡咯厚度為20 nm。電化學測試結(jié)果顯示,包覆聚吡咯的材料首次庫倫效率61.8%,循環(huán)到120圈后比容量仍有680 mAh g~(-1)。而二氧化錫納米管材料首次庫倫效率只有49.9%,循環(huán)120圈后比容量降至只有200 mAh g~(-1)左右。這是由于表面聚吡咯的緩沖作用,電極材料脫嵌鋰過程中產(chǎn)生的機械張力得到有效的緩解,充放電過程中電極材料結(jié)構(gòu)因此能夠保持穩(wěn)定。3.銻或鈦摻雜的二氧化錫納米管材料:配制不同配比的錫與銻(或者鈦)前體物溶液,在天然纖維素表面直接沉積摻雜的二氧化錫凝膠膜,通過在空氣中煅燒即可得到不同摻雜濃度的二氧化錫納米管材料。所有材料都保持了天然纖維素的多孔網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)。二氧化錫納米顆粒大小均在10nm以下�？傮w來看,隨著摻雜量的增加,二氧化錫晶體顆粒的粒徑就越小。電化學性能測試表明在合適的摻雜量的條件下所得到的材料(ATO-0.1225,TTO-0.3)能夠表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的循環(huán)性能。ATO-0.1225材料循環(huán)200圈后比容量仍能保持325 mAh g~(-1)。而TTO-0.3的樣品循環(huán)200圈后比容量有334 mAh g~(-1)。過量或者少量的摻雜都不能獲得滿意的儲鋰性能,甚至相比于二氧化錫還要差。4.硫化亞錫碳復合納米纖維材料:以錫酸四異丙酯通過表面溶膠凝膠法在纖維素納米纖維表面沉積二氧化錫凝膠膜,再通過與硫代乙酰胺的水熱反應將表面的二氧化錫凝膠膜轉(zhuǎn)化為硫化錫納米片,在氬氣中碳化硫化錫納米片與纖維素物質(zhì)的復合材料即可得到硫化亞錫碳復合納米纖維材料。電鏡結(jié)果顯示在直徑幾十到幾百納米的碳纖維上生長了一層硫化亞錫納米片,納米片的直徑約50nm。氮氣吸脫附曲線曲線可以看出材料具有介孔結(jié)構(gòu),比表面積為106m2 g~(-1),平均孔徑在15 nm左右。碳材料的存在加上天然纖維素獨特的多孔結(jié)構(gòu),有效緩解了脫嵌鋰過程中產(chǎn)生的機械張力。因此該復合材料具有較高的理論比容量,并且具有較好的電化學穩(wěn)定性,循環(huán)70圈后比容量仍能保持612 mAh g~(-1)。同時材料也具有較好的倍率性能。
[Abstract]:The present invention has the advantages of high theoretical specific capacity , high safety performance , low cost and no memory effect . The results show that the material ( ATO - 0.1225 , tto - 0.3 ) has a pore structure with a specific surface area of 106m2 / g ~ ( -1 ) , and the average pore diameter is about 50 nm . The results show that the material has a porous structure with a specific surface area of 106m2 / g ~ ( -1 ) . The results show that the material has a higher theoretical specific capacity and has good electrochemical stability .

【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TB33;TM912

【參考文獻】

相關期刊論文 前2條

1 ;Progress on Sn-based thin-film anode materials for lithium-ion batteries[J];Chinese Science Bulletin;2012年32期

2 袁正勇,孫聚堂,黃峰,艾常春,周運鴻;鋰離子電池負極材料非晶態(tài)MgSnO_3的合成和性能研究[J];高等學校化學學報;2003年11期

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本文編號：1445106