發(fā)布時間：2018-01-19 10:44

  本文關鍵詞： 鑭錒分離 酰胺類萃取劑 溶劑萃取 镅 銪　出處：《中國科學院大學(中國科學院近代物理研究所)》2017年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：在閉式核燃料循環(huán)的探索中,分離-嬗變(P-T)是目前最先進的核廢料處理策略,其核心是利用外源中子驅(qū)動核嬗變反應,將高放射性的長壽命次錒系核素轉(zhuǎn)化為低放射性短壽命核素,從而顯著降低地質(zhì)處置難度。由于高放廢液中的鑭系元素中子吸收截面大、含量高,在進行嬗變之間必須進行鑭系和次錒系元素的分離。然而,三價錒系和鑭系元素的化學性質(zhì)極為相似,實現(xiàn)二者的化學分離是分離-嬗變系統(tǒng)中關鍵的環(huán)節(jié)和最富有挑戰(zhàn)性的課題。近年來,一些包含氮、氧、硫、磷等配位原子的配體(BTP、BTBP、BTPhen、Cyanex系列等)被開發(fā)出來,并被用于開展鑭錒系元素分離的研究,而主要的相關工作仍停留于實驗室級別的測試,且很多萃取體系各有優(yōu)缺點,距離實現(xiàn)核工業(yè)的實際應用目標存在一定差距。另一方面,開發(fā)新型的、更高效的配體是克服鑭錒分離這一難題的關鍵所在,也是國內(nèi)外從事相關研究的學者們關注的焦點。在參考國內(nèi)外眾多鑭錒系元素選擇性分離的研究成果及不足的基礎上,本工作以溶劑萃取為主要方法,以硝酸體系中三價錒系和鑭系的代表離子镅和銪的萃取和分離為目標,從實驗和理論兩方面展開研究工作。首先,設計并合成了具有不同側(cè)鏈長度的新型軟-硬結合型配體C_n-PTA(N,N-二烷基-1,10-菲咯啉-二甲酰胺),該配體為三齒配體,兩個“軟”配位氮原子被菲咯啉環(huán)固定于順位,有利于和金屬離子形成配合物;同時,酰胺基上“硬”氧原子的存在能夠增加配位能力,有利于提高對金屬離子的分配比。實驗考察了側(cè)鏈長度、酸度、鹽析劑濃度、萃取劑濃度及平衡時間等外部條件對萃取分配比和分離因子的影響,并利用紫外-可見(UV-vis)光譜滴定法測定了配體的質(zhì)子化常數(shù)及配合物的穩(wěn)定常數(shù),給出了不同條件下溶液中各物質(zhì)的化學形態(tài)分布,對萃取分配比的變化規(guī)律作出了合理的解釋。同時,利用現(xiàn)代量子化學方法及密度泛函理論(DFT),研究了自由配體的構象和質(zhì)子化能與鏈長的關系,配合物的幾何結構、電子結構、結合能與萃取性能的關系,以及萃取過程中熱力學狀態(tài)函數(shù)的變化,為實驗現(xiàn)象給出了合理的解釋,并為將來新型配體結構的設計和優(yōu)化工作提供了大量指導信息。合成了不同鏈長的四齒軟-硬結合的H_n-NTA(N,N,N’,N’,N’’,N’’-六烷基次氮基三乙酰胺)配體并用于室溫離子液體(IL)萃取體系。實驗證實,NTA配體在長鏈1-烷基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽的離子液體中具有良好的溶解性和穩(wěn)定性,在低酸度下對Am(III)和Eu(III)具有較常規(guī)分子溶劑中更高的萃取分配比和分離因子(D(Am)=93,SF=23),能夠?qū)崿F(xiàn)二者的有效分離;同時,高酸度下分配比迅速降低,可進行金屬離子的有效反萃。通過改變溫度,可以改善離子液體中萃取動力學較慢的現(xiàn)象。實驗發(fā)現(xiàn),NTA在離子液體中同時存在兩種萃取機理,在低酸度和高酸度下分別以中性配位機理及陽離子交換機理為主,這一點與常規(guī)分子溶劑中的現(xiàn)象是不同的。由于體系的復雜性,本工作利用分子動力學對NTA/IL二元混合體系進行了分子動力學模擬研究,通過徑向分布函數(shù)(RDF)分析了配體分子間、配體分子與溶劑分子間的相互作用,以及配體分子在混合體系中的擴散性質(zhì),從結構、能量變化和物理性質(zhì)的角度解釋了極性離子液體溶劑與常規(guī)分子溶劑中萃取行為產(chǎn)生差異的原因,并對萃取體系的優(yōu)化和改進提供了有價值的參考信息。本工作還研究了C_n-DGA(N,N,N’,N’-四烷基-3-氧-戊二酰胺)/Et-BTP(2,6-二(5,6-二乙基-1,2,4-三嗪-3-基)吡啶,n=4,6,8,10)二元混合萃取體系對Am(III)和Eu(III)的萃取性能。通過改變實驗條件優(yōu)化了體系的組成,發(fā)現(xiàn)C_6-DGA/Et-BTP體系在摩爾比為1:3時具有最佳協(xié)同效應,能夠在提高萃取率的同時保持良好的選擇性,將兩種萃取劑各自的優(yōu)點同時發(fā)揮出來。在1.5 mol/L硝酸和1.5 mol/L硝酸鈉體系中對Am(III)和Eu(III)的分配比較單一的Et-BTP萃取劑均提高了一倍以上,并保持了Et-BTP較高的分離因子。萃取劑的組成改變時,可以降低分配比進行有效反萃。上述結論對高放廢液的處理與處置中開展鑭錒分離研究工作具有良好的應用前景。
[Abstract]:In the exploration of closed nuclear fuel cycle , the separation - evolution ( P - T ) is the most advanced treatment strategy for nuclear waste . In this paper , it is found that there are two extraction mechanisms in the ionic liquid of the long chain 1 - alkyl - 3 - methylimidazole bis - trifluoromethanesulfonylimide salt . The experimental results show that there are two extraction mechanisms in the ionic liquid of the long - chain 1 - alkyl - 3 - methylimidazole bis - trifluoromethanesulfonylimide salt .

【學位授予單位】：中國科學院大學(中國科學院近代物理研究所)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O641.4

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本文編號：1443828