本文關鍵詞： 生物燃油 介孔分子篩 離子液體 催化酯化 催化裂解　出處：《青島科技大學》2017年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：生物燃油是生物質能源最重要的可再生液體燃料之一,具有原料易得、生產工藝簡單、燃油熱值高、儲運安全、可再生、環(huán)境友好等優(yōu)勢,是傳統(tǒng)石化柴油的理想替代品。通過脂肪酸與醇的酯化反應生成脂肪酸酯以及將生物油脂或廢棄油脂高溫催化裂解得到烴類是制備生物燃油的兩個非常重要的途徑。目前所用的傳統(tǒng)催化劑存在腐蝕設備、污染環(huán)境、副產物多、不能重復使用等缺點;而微孔分子篩受其孔徑的限制,用于催化裂解時產物都集中在C10以下,同時液體產物收率較低、催化劑易結焦、壽命短、再生性能較差。本文采用β沸石為導向劑制備了介孔分子篩β/Al-MCM-41,并在水熱合成過程中引入金屬元素Zr、Sn、Ti,合成了β/Zr-MCM-41、β/Sn-MCM-41、β/Ti-MCM-41介孔分子篩。采用XRD、IR、TEM、N2吸附-脫附、NH3-TPD、py-FTIR等手段對其結構及酸性進行了表征。結果表明引入β沸石以后,分子篩的水熱穩(wěn)定性提高,酸性增強,酸量增加,催化活性提高,用于催化油酸與甲醇酯化反應時,酯化率能達到74.8%,該催化劑可重復使用,但使用七次以后活性有所下降。以β/Al-MCM-41為載體將稀土元素鈰、釤、鑭負載制得的Ce3+(Sm3+或La3+)~β/Al-MCM-41介孔分子篩,由于稀土元素的摻雜,所合成分子篩的水熱穩(wěn)定性、催化活性和使用壽命均得到了提高,用于催化油酸與甲醇酯化反應時,酯化率能分別達到91.4%,87.8%,79.2%,催化劑重復使用七次活性仍較高。以自制離子液體為模板劑,成功合成新型高穩(wěn)酸性介孔分子篩MMS-11、MMP-12、MNS-16、MNP-10、MNC-13,在催化油酸與甲醇酯化反應時,MNC-13效果顯著,酯化率能達到94.1%。將所合成的三類酸性介孔分子篩β/Al-MCM-41,Ce3+~β/Al-MCM-41和MNC-13從催化活性、水熱穩(wěn)定性、催化穩(wěn)定性等方面進行對比發(fā)現(xiàn):分子篩的活性與其孔徑、酸量及酸性有關,孔徑越大,酸量越高,酸性越強,活性越強。稀土元素的摻雜以及離子液體環(huán)境可以有效增加分子篩的孔徑,提高分子篩的酸性,進而提高其催化活性,改善其水熱穩(wěn)定性和催化穩(wěn)定性。以油酸與甲醇的酯化反應為模型反應,對酯化反應的宏觀動力學進行研究,結果表明:β/Al-MCM-41為催化劑時,酯化反應的平均表觀級數(shù)為1.97,表觀活化能為50.01kJ/mol;Ce3+~β/Al-MCM-41為催化劑時,酯化反應的平均表觀級數(shù)為1.92,表觀活化能為51.46kJ/mol;MNC-13為催化劑時,酯化反應的平均表觀級數(shù)為1.95,表觀活化能為54.55kJ/mol,說明介孔分子篩催化油酸甲酯化反應為二級反應。將所合成的分子篩用于催化油酸與其他短鏈醇如乙醇、異丙醇、異丁醇的酯化反應時,酯化率均較高,說明所合成的分子篩催化劑對于油酸的酯化反應具有通用性。在離子熱合成MNC-13過程中引入金屬元素制備了多種新型酸性介孔分子篩Zr-MNC-13、Ti-MNC-13、Sn-MNC-13和堿性介孔分子篩K-MNC-13、Ca-MNC-13、Ba-MNC-13、Mg-MNC-13,以MNC-13為載體采用浸漬法制備了堿性介孔分子篩K2O/MNC-13、BaO/MNC-13、CaO/MNC-13、MgO/MNC-13,并分別用于催化橡膠籽油和餐飲廢棄油脂的高溫裂解反應,對比油脂轉化率和液體產物收率,篩選出催化活性較高的分子篩為MNC-13和K-MNC-13。催化劑具有良好的重復使用性能。優(yōu)化裂解反應的工藝條件,得到分子篩MNC-13和K-MNC-13催化橡膠籽油和餐飲廢棄油脂裂解反應的較佳工藝條件為:m(催化劑):m(橡膠籽油或餐飲廢棄油脂)=1:30,裂解溫度410℃,裂解反應時間100min,此條件下MNC-13催化時橡膠籽油轉化率為95.1%,液體產物收率為74.9%;餐飲廢棄油脂轉化率為96.7%,液體產物收率為73.5%。K-MNC-13催化時橡膠籽油轉化率為96.3%,液體產物收率為76.5%;餐飲廢棄油脂轉化率為95.2%,液體產物收率為72.0%。通過對液體產物的成分和性能進行分析發(fā)現(xiàn),裂解油主要成分為含碳15-17的烷烴,與燃料柴油類似,可作為傳統(tǒng)石化柴油的替代油品。
[Abstract]:A new type of zeolite 尾 / Al - MCM - 41 has been synthesized by esterification of fatty acids with alcohols . A new type of acidic mesoporous molecular sieve ( 尾 / Al - MCM - 41 , Ce3 + ~ 尾 / Al - MCM - 41 and MNC - 13 ) was synthesized by esterification of oleic acid with methanol . The results showed that the conversion rate of rubber seed oil was 96.3 % , the yield of liquid product was 76.5 % , the conversion rate of waste oil was 95.7 % , the yield of liquid product was 76.5 % , the conversion rate of waste oil was 95.7 % , the yield of liquid product was 73.5 % , the conversion rate of waste oil was 95.7 % , the yield of liquid product was 73.5 % .

【學位授予單位】：青島科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

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本文編號：1441808