本文關鍵詞：離子液體電沉積鍺基材料及其電化學性能研究　出處：《哈爾濱工業(yè)大學》2017年博士論文　論文類型：學位論文

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【摘要】：鍺基材料由于其優(yōu)異的電化學性能被認為是鋰離子電池負極材料的理想選擇之一。但是,在電池充放電過程中,鍺基材料巨大的體積膨脹會導致電極粉化、剝落,嚴重影響電池的循環(huán)性能。同時,鍺的傳統(tǒng)制備方法存在著高能耗、高污染等問題。本文以緩解鍺基材料的粉化問題,提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性為目的,設計出不同形貌的鍺基材料及鍺基復合材料,包括:鍺納米薄膜、鍺納米線、三維泡沫鎳-鍺、三維鍺-鎳納米圓錐陣列、三維鍺-碳材料、鍺/碳納米管復合材料、鍺/石墨烯復合材料及鍺/聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)復合材料。并采用離子液體電沉積實現(xiàn)對各種鍺基材料的高效、綠色、低能、無催化劑及粘結(jié)劑制備,研究鍺離子在離子液體電沉積的電化學過程,探討微納米結(jié)構與性能之間潛在的關系和規(guī)律。通過離子液體電沉積在室溫條件下制備鍺薄膜,在沉積過程中通過水含量控制目標產(chǎn)物的形貌,使用未蒸餾的[BMIm]TFSA(水含量96 ppm)沉積可以得到二維多孔鍺薄膜,而使用蒸餾后的[BMIm]TFSA(水含量2 ppm)沉積可得到三維多孔鍺薄膜。在離子液體電沉積過程中,通過模板輔助法制備出3DOM Ge薄膜。對比熱蒸鍍法和溶劑熱法,體現(xiàn)離子液體電沉積在制備鍺基材料上的優(yōu)勢。通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)實現(xiàn)鍺基材料的低能耗、高效率、無催化劑制備。利用離子液體電沉積制備多孔鍺薄膜,并通過循環(huán)伏安及電流-時間曲線等電化學手段研究鍺離子在[EMIm]Tf2N中的電化學過程及成核機理。發(fā)現(xiàn)沉積多孔鍺薄膜的最佳工藝條件為:電解液為1.5 mol/L Al Cl3+0.1 mol/L GeCl4/[EMIm]Tf2N,沉積電勢為-1.3~-1.4 V,電解液溫度為室溫或60 oC。在1.5 mol/L Al Cl3+0.1 mol/L Ge Cl4/[EMIm]Tf2N體系中,鍺離子在鎳基底上的電沉積過程是受擴散步驟控制的不可逆電極過程,鍺離子的成核過程與三維連續(xù)成核生長機制相符。通過退火多孔鍺薄膜制備出不依靠模板且無催化劑離子的鍺納米線,在退火過程中,鍺粒子遵循Lifshitz-Slyozov-Wagner理論進行晶粒熟化及重新生長,隨著退火溫度的升高,鍺納米粒子逐漸聚集形成多孔鍺島,最終形成鍺納米線。鍺納米線電極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能及倍率性能,其在0.1 C(1 C=1600 m A/g)倍率下,循環(huán)200次后的可逆容量可達1200 m Ah/g,首次庫倫效率可達81.3%,5 C倍率下的放電比容量為620 m Ah/g。利用離子液體電沉積將鍺沉積在不同形貌的三維集流體上,制備出三維鍺電極并研究測試其電化學性能。三維結(jié)構可以為活性物質(zhì)鍺提供足夠的體積膨脹空間,提高鍺電極的循環(huán)穩(wěn)定性,制備出的三維鍺電極(泡沫鎳-鍺)在0.1 C倍率下循環(huán)100次后其放電比容量可以達到871 m Ah/g,自支撐三維鍺電極(鍺-鎳納米圓錐陣列)循環(huán)100次后的可逆容量為500 m Ah/g。三維電極的倍率性能也較二維鍺電極有顯著提升,尤其在5 C倍率下,三維電極的放電比容量均大于200 m Ah/g,而二維電極的放電比容量還不足100 m Ah/g。利用碳的韌性緩沖鍺在充放電過程中的體積膨脹,制備出三維鍺碳電極并測試其電化學性能。三維鍺碳電極在循環(huán)100次后的放電比容量可維持在924 m Ah/g,在5 C倍率下的可逆容量為514 m Ah/g。利用離子液體電沉積制備出鍺/碳納米管、鍺/石墨烯及鍺/聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)復合材料。鍺/碳納米管復合材料在第200次循環(huán)后其放電比容量仍可達到851 m Ah/g。在高倍率5 C條件下循環(huán),其放電比容量為880 m Ah/g。其優(yōu)異的電化學性能主要是取決于復合材料自身的三維多孔結(jié)構及碳納米管的高導電性。利用離子液體電沉積制備出自支撐鍺/石墨烯復合材料。該材料在第200次循環(huán)后其放電比容量仍可達到1213 m Ah/g。在高倍率5 C條件下循環(huán),其放電比容量為540 m Ah/g。該材料優(yōu)異的電化學性能與石墨烯優(yōu)異的導電特性密不可分。利用離子液體電沉積制備出PEDOT薄膜,并利用二次離子液體電沉積制備出鍺/PEDOT復合材料,由于PEDOT薄膜的誘導作用,促使鍺在其上生長為花狀分級結(jié)構,為鍺的體積膨脹預留出足夠空間。該材料在循環(huán)200次后,其放電比容量可達到1329 m Ah/g,在高倍率5 C條件下循環(huán),其放電比容量為1137 m Ah/g。
[Abstract]:Germanium based materials due to its excellent electrochemical performance is considered to be one of the ideal choice of anode materials for lithium ion batteries. However, in the battery charge and discharge process, the volume of germanium based materials will lead to a huge expansion of the electrode powder, peeling, serious impact on the cycle performance of the battery. At the same time, the traditional method of preparation of germanium are high energy consumption, high pollution and other issues. In this paper, in order to ease the pulverization of germanium based materials, improve the cycle stability of the material for the purpose of design of germanium based material and germanium based composite materials with different morphologies, including: germanium films, germanium nanowires, three-dimensional nickel foam germanium, germanium three-dimensional nickel nanocones. Three dimensional germanium carbon materials, germanium / carbon nanotube composite materials, germanium and germanium / graphene composite 3,4- / poly ethylene oxygen two thiophene (PEDOT) composite materials. And the ionic liquid electrodeposition to achieve high efficiency, the germanium based materials of green, low energy, no hurry Agent and binder preparation, electrochemical process of germanium ions in ionic liquid deposition, discussion between micro structure and properties of nano potential relations and laws. Through ionic liquid deposition at room temperature in the preparation of germanium thin film deposition process by morphology, controlling the water content of the target products, not using distillation [BMIm]TFSA (water content 96 ppm) deposition can obtain two-dimensional porous SiGe thin films, and the use of [BMIm]TFSA (distilled water content 2 ppm) deposition can get three-dimensional porous SiGe thin films. In the process of electro deposition in ionic liquids by template assisted preparation of 3DOM Ge films. Compared the thermal evaporation method and solvothermal method, reflect the ionic liquid electrodeposition preparation of germanium based material advantages in the system. By adjusting the process parameters to achieve low power consumption, high efficiency of germanium based materials, catalyst preparation. The ionic liquid prepared by electrodeposition of porous SiGe thin films, and And the mechanism of nucleation after cyclic voltammetry and current time curves of germanium ions in [EMIm]Tf2N electrochemical method in electrochemical process. The optimum process conditions that deposited porous germanium film as electrolyte of 1.5 mol/L Al Cl3+0.1: -1.3~ mol/L GeCl4/[EMIm]Tf2N -1.4 V, deposition potential, electrolyte at room temperature or 60 oC. in 1.5 mol/L Al Cl3+0.1 mol/L Ge Cl4/[EMIm]Tf2N system, the electrodeposition process of germanium ions in the nickel substrate is controlled by the diffusion process of irreversible electrode process, germanium ion and three-dimensional nucleation process continuous nucleation and growth mechanism of match. By annealing porous germanium thin film prepared without template and catalyst free ions in germanium nanowires in the annealing process, the germanium particles follow the Lifshitz-Slyozov-Wagner theory of grain maturation and re growth, with the increase of annealing temperature, germanium nanoparticles gradually gathered into shape Ge hole Island, and ultimately the formation of germanium nanowires. Germanium nanowire electrode with cyclic stability and excellent rate performance, the 0.1 C (1 C=1600 m A/g), reversible capacity of up to 200 cycles after 1200 m Ah/g, the first Kulun efficiency up to 81.3%, 5 at C rate discharge capacity 620 m Ah/g. using ionic liquid electro deposition of germanium deposited 3D collector in different morphologies, prepare3-d germanium electrode and its electrochemical performance test research. The three-dimensional structure can provide enough space for the volume expansion of active substances to improve the cycle stability of germanium, germanium electrode, three-dimensional germanium electrode prepared (foam Ni GE) cycle at a rate of 0.1 C after 100 cycles the discharge capacity can reach 871 m Ah/g, free-standing three-dimensional germanium (GE electrode nickel nanocones) reversible capacity after 100 cycles for 500 m Ah/g. ratio can also be compared with two-dimensional three-dimensional electrode Germanium electrode has significantly improved, especially at a rate of 5 C, the discharge specific capacity of the three-dimensional electrode was more than 200 m Ah/g, and the discharge capacity than the two-dimensional electrode is less than 100 m Ah/g. using carbon germanium toughness buffer in the process of charge and discharge volume expansion prepare3-d germanium carbon electrodes and its electrochemical test the performance of carbon electrode in three-dimensional germanium. After 100 cycles the capacity can be maintained at 924 m Ah/g, the reversible capacity at a rate of 5 C for 514 m Ah/g. using ionic liquid prepared by electrodeposition from germanium / carbon nanotubes, germanium and germanium / graphene / poly ethylene 3,4- two oxygen thiophene (PEDOT) composite materials. The germanium / carbon nanotube composite material after 200th cycles the discharge capacity can reach 851 m Ah/g. cycle in high rate under the condition of 5 C, the discharge capacity was 880 m Ah/g. for its excellent electrochemical performance mainly depends on the three-dimensional porous structure of composite materials and their The high conductivity of carbon nanotubes. The ionic liquid prepared by electrodeposition from supporting Ge / graphene composites. The materials after 200th cycles the discharge capacity can reach 1213 m Ah/g. cycle in high rate under the condition of 5 C, the discharge capacity of conductive properties and electrochemistry properties of the graphene material with excellent 540 m Ah/g. excellent inseparable. PEDOT films were prepared by ionic liquid electrodeposition, and the use of the two ionic liquids were prepared by electro deposition of Ge /PEDOT composites, due to the induced effect of PEDOT film on the growth, prompted the germanium flower like hierarchical structure, as the germanium volume expansion set aside enough space. In the material after 200 cycles, the discharge capacity can reach 1329 m Ah/g, circulating in the high rate under the condition of 5 C, the discharge capacity of 1137 m Ah/g.

【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TM912;O646

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本文編號：1420803