發(fā)布時間：2018-01-13 10:37

  本文關鍵詞：過渡金屬化合物的結構調控及其在電化學能源領域的應用　出處：《浙江大學》2017年博士論文　論文類型：學位論文

  更多相關文章： 過渡金屬 深共熔溶劑 層狀雙金屬氫氧化物 超級電容器 鋰離子電池 電催化 原位表征

【摘要】：過渡金屬化合物在電化學能源的儲存與轉換中具有關鍵的作用。本論文針對過渡金屬化合物的可控合成及電化學性能優(yōu)化等關鍵科學問題,創(chuàng)制出深共熔溶劑的非水體系中對過渡金屬化合物結構、成分和電化學性能的調控途徑,并總結出對于一類層狀過渡金屬化合物,其結構和電化學性能關系的一般性規(guī)律。并進一步針對納米快速充放電材料振實密度過低的問題,提出基于晶體工程的設計方案改善材料中的電荷及物質輸運,克服了常規(guī)的納米化或復合化材料改性手段造成的有效物質在電極中所占體積比過低的問題,達到提升過渡金屬化合物在電化學能源存儲和轉換中性能優(yōu)化的目的。重點研究了層狀金屬氫氧化物及其衍生物超結構的生成規(guī)律、分子尺度構建層狀雙金屬氫氧化物和石墨烯超晶格復合材料的方法與電化學性能、基于T-Nb2O5的高體積能量密度的嵌入式贗電容電極設計等關鍵問題。通過原位X射線衍射及透射電子顯微觀察等先進測試技術,對過渡金屬化合物在電化學反應中的結構演變和電化學綜合性能進行了揭示。本文主體部分分為三個章節(jié):第三章節(jié)中,我們首先介紹了通常被作為惰性溶劑使用的深共熔溶劑DES(deepeutecticsolvent)研究背景,并探索其在高溫下作為自反應活性溶劑使用。我們發(fā)現在ChCl/urea型DES中溶解過渡金屬鹽,并在不外加其他任何反應劑的情況下,在密閉條件下直接加熱,可獲得一些具有特殊結構的過渡金屬化合物,包括:具有特殊鏤空八面體結構的Ni[NH3]6Cl2,calcite型MnCO3介晶等。此外,這類晶體熱轉變時其產物形貌與其前驅體具有一定的拓撲關系。本章中進一步探討了溶劑的高離子強度,軟模板效應,及強配位環(huán)境對材料生長的影響。第四章節(jié)中,我們設計了熱注入法,在開放條件下預加熱溶有金屬離子的ChCl/urea一段時間后,快速注入水,可以合成一系列層狀雙金屬氫氧化物LDHs(layered double hydroxides)類材料,該方法能將材料形核過程和生長過程分離,并且反應時間極短,因此能夠得到尺寸均勻并且極小的LDHs,從DES中生長的LED具有一系列特殊性質:(a)通過熱注入法可得到α相的Ni(OH)2,在一定情況下,所得到的α-Ni(OH)2具有自還原性,在惰性氣氛下退火能直接在其中形成Ni單質,并且Ni單質為常規(guī)條件下難以形成的h.c.p.相,原位嵌入的h.c.p.Ni對材料在不同應用中的電化學性能有著普遍的提高,我們認為ChCl/urea中形成的α-Ni(OH)2的自還原性來源于溶劑分解產物氰酸根NCO-與Ni2+直接配位形成較弱的Ni-N鍵所致,同時ChCl/urea中可能有具有還原性的分解產物插入產物中,;(b)為了驗證ChCl/urea溶劑環(huán)境的關鍵作用,我們使用NCO-直接與Ni2+或Co2+發(fā)生雙水解反應合成其氫氧化物,驗證了水溶液中生成的金屬氫氧化物不具備自還原性,同時也發(fā)現這種基于雙水解反應的合成方法簡單高效,可在室溫下合成具有一系列特殊形貌的金屬氫氧化物,我們對產物的自組裝機制,以及結構與性能的關系進行了研究。(c):在DES中通過熱注入法合成僅含Co以及含CoFe的LDHs時,在合適的反應條件下,所生成的LDHs具有更大的層間距,大層間距的LDHs在電化學應用中具有更好的活性。本章節(jié)的研究中,我們發(fā)現具有特殊性質的LDHs的形成機制和ChCl/urea中形成的NCO-以及其他分解產物與金屬離子形成四面體配位體有關。LDHs的特殊結構對其電化學性能具有深遠的影響。此外,以大層間距的LDHs作為前驅體退火合成其氧化物時,能夠生成尖晶石物相的介孔納米片,我們對前軀體影響產物結構和電化學性能的規(guī)律進行了探討。第五章節(jié)中,我們圍繞高體積功率密度的材料設計展開研究,材料工作時其反應速率受限于多種原因,而納米化,復合化改性手段往往會極大的犧牲活性材料在單位體積中的占據比。針對該問題我們進行了以下研究:(a)針對LDHs導電性差的問題,我們將分別剝離為單層的帶正電的LDHs與帶負電的GO可控的自組裝,形成周期性堆疊的超晶格材料,并還原為LDHs/rGO,通過這種從晶體工程角度出發(fā)的設計方法改善導電性,回避了納米化設計多孔化,保持了活性材料單位體積占據比,該研究中我們設計了共滴定的方法來創(chuàng)造溫和的反應環(huán)境促使材料可控的自組裝,并系統(tǒng)性的研究了合成參數對產物結構的影響。(b)我們圍繞著不受限于近表面反應的具有嵌入式贗電容機制的T-Nb2O5設計了“取出法”,引入氧缺陷從而不犧牲有效物質所占體積,并進一步使用原位表征技術驗證了其嵌鋰過程為類似于固溶體的連續(xù)變化過程。(c)圍繞直接與電解液接觸時T-Nb2O5循環(huán)性能欠佳的問題,我們通過預壓燒結法合成了具有大尺寸的T-Nb2O5,再通過在其表面包覆極薄的導電層,從而獲得具有高有效物質占據體積比的復合贗電容材料,我們進一步用原位表征手段證實了 T-Nb2O5的嵌入式贗電容儲鋰機制不受限于其顆粒尺寸。
[Abstract]:In this paper , the structure , composition and electrochemical properties of transition metal compounds are discussed in this chapter . In this chapter , we have found that LDHs with special properties have a great influence on the electrochemical properties of LDHs . In this chapter , we have found that LDHs with special properties have a great influence on the electrochemical properties of LDHs .

【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O611.2;O646

【參考文獻】

相關期刊論文 前1條

1 Qiu Yang;Zhiyi Lu;Junfeng Liu;Xiaodong Lei;Zheng Chang;Liang Luo;Xiaoming Sun;;Metal oxide and hydroxide nanoarrays: Hydrothermal synthesis and applications as supercapacitors and nanocatalysts[J];Progress in Natural Science:Materials International;2013年04期

，

本文編號：1418534