基于卟啉配體構(gòu)筑的金屬—有機(jī)框架的合成及催化性質(zhì)研究
本文關(guān)鍵詞：基于卟啉配體構(gòu)筑的金屬—有機(jī)框架的合成及催化性質(zhì)研究 出處：《東北師范大學(xué)》2017年博士論文 論文類型：學(xué)位論文
更多相關(guān)文章： 金屬-有機(jī)框架 卟啉 拓?fù)?/b> 催化
【摘要】：金屬-有機(jī)框架(MOFs)作為一類新興的多孔材料在過去十幾年發(fā)展迅速,并在眾多領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。將卟啉或金屬卟啉引入MOFs中,可以制備出光電和催化性能優(yōu)異的新材料。本論文以三種卟啉作為配體利用溶劑熱方法自組裝合成了四種MOFs。這四種MOFs有不同的結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)。我們依據(jù)每個(gè)化合物的特點(diǎn),研究其對(duì)不同反應(yīng)的催化性能,并探究其適用性和可循環(huán)性等。1.使用H_2tppp作為配體(H_2tppp=5,10,15,20-四(4-(3-(2-吡嗪基)吡唑基)苯基)卟啉),在溶劑熱條件下成功得到了兩個(gè)混價(jià)化合物[Cu(I)6I6(Cu(II)-tppp)]·2DMF(1)和[Ag(I)(NO3)0.5(Ag(II)-tppp)]·0.5NO3·DMF(2)。在化合物1中,每一個(gè)Cu(II)-tppp配體連接六個(gè)[Cu6I6]簇得到一個(gè)迷人的2D網(wǎng)絡(luò)�；衔�2中,毗鄰的Ag(I)離子由Ag(II)-tppp連接形成一個(gè)1D鏈。研究了這兩個(gè)化合物對(duì)于疊氮-炔環(huán)加成(AAC)反應(yīng)和乙基苯氧化反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明化合物1對(duì)這兩個(gè)反應(yīng)有著優(yōu)異的催化活性并且可以循環(huán)使用。2.利用柔性八元羧酸卟啉H10L(H10L=5,10,15,20-四(4-(3,5-二羧基苯氧基)苯基)卟啉)合成了一個(gè)多孔的具有金紅石(rtl)拓?fù)涞腗OF[Mn5L(H_2O)6·(DMA)2]·5DMA·4C2H5OH(3)�；衔�3的框架中高的Mn(II)離子密度使其可以作為路易斯酸催化CO_2固定反應(yīng)。我們分別在常壓和高壓條件下測試其催化性能。結(jié)果表明3對(duì)于CO_2與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)有著較好的的催化活性,在20 atm下其轉(zhuǎn)化頻率(TOF)可以達(dá)到400 h-1。并且對(duì)于空間位阻不同的反應(yīng)底物,3表現(xiàn)出尺寸選擇性。3.利用混合配體H_2tipp和H_2bpdc(H_2tipp=5,10,15,20-四(4-咪唑基)苯基)卟啉,H_2bpdc=4,4'-聯(lián)苯二甲酸)構(gòu)筑了一個(gè)多孔的4重穿插的具有斜硅石(mog)拓?fù)涞腗OF[Cd3(tipp)(bpdc)2]·DMA·9H_2O(4)�？蚣苤械腃d離子和羧基氧提供了豐富的路易斯酸和路易斯堿位點(diǎn)�；衔�4可以高效異相催化醛的硅腈化反應(yīng)和Knoevenagel縮合反應(yīng)。不僅如此,4對(duì)催化這兩個(gè)C-C鍵形成反應(yīng)有著較好的可循環(huán)性和底物選擇性。
[Abstract]:As a new kind of porous materials, metal-organic frameworks (MOFs) have been developing rapidly in the past decade and have potential applications in many fields. Porphyrins or metalloporphyrins are introduced into MOFs. In this paper, three porphyrins were used as ligands to synthesize four kinds of MOFs by solvothermal self-assembly. The four MOFs have different structures and active sites. We depend on the characteristics of each compound. The catalytic properties of H2tppp for different reactions were studied, and its applicability and circulability were investigated. 1. H2tppp was used as ligand. Two mixed valence compounds have been successfully obtained under solvothermal conditions by 20 Tetrazapylae 3-pyrazinyl) pyrazinyl) phenyl) porphyrins. [2)))] 路2DMF ~ (1)) and. [In compound 1, each of the Cu(II)-tppp ligands is linked to six. [Cu6I6] clusters get a fascinating 2D network. Compound 2. The adjacent Agni) ions are joined by Ag(II)-tppp to form a 1D chain. The effects of these two compounds on the azido-acetylene cycloaddition (AAC) have been studied. Catalytic properties of the reaction and the oxidation of ethylbenzene. The results show that compound 1 has excellent catalytic activity for these two reactions and can be reused. 2. Using flexible octa-carboxylic acid porphyrin H10L (. H10 L5. A porous MOF with rutile rtl topology was synthesized. [Mn5L(H_2O)6 路DMA2] 路5DMA 路4C2H _ 5OH _ (3). High MNO _ (II) in the frame of compound 3. The ionic density makes it possible to catalyze the CO_2 immobilization reaction with Lewis acid. The catalytic properties of the catalyst are tested at atmospheric pressure and high pressure respectively. The results show that 3 has a good effect on the cycloaddition reaction between CO_2 and epoxides. Better catalytic activity. The conversion frequency can reach 400h-1 at 20 atm, and the reaction substrate with different steric resistance can be obtained. (3) size selectivity. 3. Using the mixed ligands H _ 2tipp and H _ 2bpdche _ H _ 2tippa _ (5) 1010 ~ 1520 ~ (tetrazolidazolyl) phenyl) porphyrin. H2bpdc4) A porous MOF with a 4-fold intercalation with orthosilicate mog) has been constructed. [Cd3(tipp)(bpdc)2] 路DMA 路9H2O4). CD ion and carboxyl oxygen in the framework provide abundant Lewis acid and Lewis base sites. Compound 4 can efficiently catalyze the siliconitrile reaction and Knoevenagel condensation of aldehydes. Here. 4 has good cycle ability and substrate selectivity to catalyze the formation of these two C-C bonds.
【學(xué)位授予單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O641.4
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，本文編號(hào)：1384495
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