本文關(guān)鍵詞：高效凈化氯代氣體功能化金屬有機(jī)骨架材料的分子調(diào)控制備　出處：《北京交通大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：隨著聚氯乙烯工業(yè)和氯甲烷工業(yè)的快速發(fā)展,氯代揮發(fā)性有機(jī)化合物(Chlorinated volatile organic compounds,Cl-VOCs)對環(huán)境造成巨大的破壞,危害人類健康,其監(jiān)測和治理迫在眉睫。目前常用的治理方法有:吸附法,熱焚燒法,生物處理法,光催化氧化法和電化學(xué)法等。吸附法由于設(shè)備簡單,吸附劑可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)成為首選,其關(guān)鍵是選擇合適的吸附劑。常用的吸附劑主要有活性炭,沸石分子篩,硅膠和活性氧化鋁等。與這些傳統(tǒng)的吸附劑相比,一種新型的多孔材料即金屬有機(jī)骨架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)或者多孔配位聚合物(Porous coordination polymer,PCPs)受到了廣泛的關(guān)注。MOFs是由無機(jī)次級結(jié)構(gòu)單元(inorganic secondary building units,SBUs)和橋聯(lián)的有機(jī)配體組成的,由于其具有很高的比表面積,大的孔容和均一可調(diào)的孔徑所以被廣泛的應(yīng)用于氣體吸附和分離,催化劑和化學(xué)傳感器等研究領(lǐng)域,但對于氯代氣體的吸附和分離的研究尚未開始。MOFs材料具有其得天獨(dú)厚的優(yōu)勢:孔道的大小、比表面積、活性位點(diǎn)和剛?cè)嵝远际强梢酝ㄟ^合理地選擇金屬離子和有機(jī)配體來進(jìn)行分子調(diào)控。因此,如何利用分子調(diào)控的手段來制備MOFs材料,從而實(shí)現(xiàn)對氯代氣體的高容量,高選擇性的吸附和分離也就成了科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)。本論文的主要內(nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)如下:1.根據(jù)分子篩效應(yīng)針對要吸附和分離的目標(biāo)氣體選擇孔徑合適的MOFs材料,系統(tǒng)全面的從材料的制備、表征和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)等方面進(jìn)行研究,再具體研究目標(biāo)氣體的吸附和分離過程,主要包括熱力學(xué)、動力學(xué)和吸附機(jī)理等方面。在本論文的第三章中,我們制備了一種典型的銅基金屬有機(jī)骨架材料HKUST-1,詳細(xì)研究了二氯甲烷和三氯甲烷這兩種Cl-VOCs在其上的吸附和分離過程。此外,還通過理想溶液吸附理論(ideal solution adsorbed theory,IAST)來預(yù)測得到二氯甲烷和三氯甲烷雙組份混合氣體的吸附選擇性和擴(kuò)散選擇性,在318 K和2.8 kPa的條件下吸附選擇性為3.04,擴(kuò)散選擇性為8.93。在上述研究的基礎(chǔ)上,深入探討了 HKUST-1對二氯甲烷和三氯甲烷吸附和分離過程的機(jī)理。2.對金屬有機(jī)骨架中的有機(jī)配體進(jìn)行功能化修飾,進(jìn)而增強(qiáng)其對氯代氣體的吸附容量和吸附選擇性,從而達(dá)到分離的目標(biāo)。在本論文的第四章中,我們制備了兩種典型的MOFs材料,即MOF-5和與其結(jié)構(gòu)類似的帶有氨基的IRMOF-3,然后系統(tǒng)的研究了其對二氯甲烷和三氯甲烷的吸附和分離過程。結(jié)果表明,盡管IRMOF-3由于氨基的存在使孔徑和孔容變小,但與MOF-5相比,其對二氯甲烷和三氯甲烷的吸附容量分別提高了 24.5%和27.4%。進(jìn)一步通過IAST計(jì)算得到二氯甲烷和三氯甲烷雙組份混合氣體在IRMOF-3的吸附選擇性和擴(kuò)散選擇性為5.62和3.88,高于MOF-5。吸附容量、吸附選擇性和擴(kuò)散選擇性的增加都是由于IRMOF-3上的氨基與氯代氣體相互作用增強(qiáng)導(dǎo)致的結(jié)果。3.從無機(jī)化學(xué)的角度出發(fā),可以對作為框架節(jié)點(diǎn)的金屬團(tuán)簇做設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)對MOFs材料結(jié)構(gòu)和性能的進(jìn)一步調(diào)控,特別是在金屬團(tuán)簇上引入金屬空配位來增強(qiáng)其氣體吸附能力。在本論文的第五章中,我們在經(jīng)典的鋅基金屬有機(jī)骨架材料MOF-5中成功的摻雜銅元素,在溶劑熱晶化過程中,銅元素可以成功的取代金屬團(tuán)簇上的鋅元素從而形成雙金屬的MOFs材料。然后系統(tǒng)的研究了銅摻雜濃度對晶體結(jié)構(gòu)和氣體吸附性質(zhì)的影響,對所有脫除溶劑后的樣品的BET比表面積測試表明在銅摻雜濃度≤0.125時,MOF-5的BET比表面積隨著銅摻雜量的升高而減小,但當(dāng)銅摻雜濃度0.125時,BET比表面積隨著摻銅含量的增加而增大,當(dāng)摻銅濃度達(dá)到1.0時,比表面積值達(dá)到最大。這項(xiàng)工作率先實(shí)現(xiàn)了在金屬有機(jī)骨架MOF-5材料的金屬節(jié)點(diǎn)上摻雜不同量的銅元素取代原有鋅元素,并系統(tǒng)的研究了金屬元素取代量的不同對晶體結(jié)構(gòu)和吸附性質(zhì)的影響。4.在第四章和第五章分別研究了有機(jī)配體的功能化修飾和金屬團(tuán)簇的金屬元素取代后,決定對MOFs材料的復(fù)合材料進(jìn)行探索,進(jìn)而研發(fā)針對氯代氣體的熒光傳感器。在本論文的第六章中,我們成功的通過兩步溶劑熱法制備了一種新穎的ZnO納米顆粒與金屬有機(jī)骨架材料MOF-5的復(fù)合材料。ZnO納米顆粒的包覆有效的增強(qiáng)了 MOF-5的水穩(wěn)定性,從而使得ZnO/MOF-5具有耐潮解的特性,大大的拓寬了其應(yīng)用范圍。此外,通過測試這種復(fù)合材料的光致發(fā)光性質(zhì),發(fā)現(xiàn)其光致發(fā)光光譜的峰位置在460 nm和550 nm處。目前此項(xiàng)工作只研究了前期,為實(shí)驗(yàn)室后期氯代氣體的熒光傳感器的研究和探索奠定了基礎(chǔ)。
[Abstract]:With the rapid development of PVC industry and chloromethane industrial, chlorinated volatile organic compounds (Chlorinated volatile, organic compounds, Cl-VOCs) caused great damage to the environment, endanger human health, the imminent monitoring and governance. The commonly used treatment methods are: adsorption, thermal incineration method, biological treatment method, photocatalytic oxidation adsorption method and electrochemical method. Because the equipment is simple, adsorbent recycling and other advantages to become the first choice, the key is to select suitable adsorbents. Adsorption are mainly used activated carbon, zeolite molecular sieve, silica gel and activated alumina. Compared with the traditional adsorbent, a novel porous material the metal organic framework material (Metal-organic frameworks, MOFs) or porous coordination polymer (Porous coordination, polymer, PCPs) have been widely concerned.MOFs is composed of inorganic secondary structure Unit (inorganic secondary building units, SBUs) bridging organic ligands and composition, because of its high surface area, large aperture Kong Rong and adjustable uniform it is widely used in gas adsorption and separation, catalyst and chemical sensors and other fields, but the study of adsorption and separation for chloride the gas has not yet started its advantages of.MOFs material has richly endowed by nature: pore size, surface area, active site and the rigidity is through the reasonable selection of metal ions and organic ligands to molecular regulation. Therefore, how to use the molecular regulation means of preparing MOFs materials, in order to achieve high capacity of chloride gas adsorption and separation, high selectivity has become a hotspot for scientists to study. The main contents and innovations of this paper are as follows: 1. according to the molecular sieve effect for adsorption and separation. Select the appropriate material gas MOFs aperture, systematically from the material preparation, characterization and study of pore structure properties, and adsorption and separation process of the specific research target gas, mainly including thermodynamics, kinetics and adsorption mechanism. In the third chapter of this thesis, we prepared a kind of typical copper based metal organic frameworks prepared HKUST-1, a detailed study of the adsorption and separation process of dichloromethane and trichloromethane these two kinds of Cl-VOCs in it. In addition, the ideal adsorption solution theory (ideal solution adsorbed theory, IAST) to predict dichloromethane and trichloromethane two-component mixed gas selective adsorption and diffusion in selectivity. 318 K and 2.8 kPa under the conditions of adsorption selectivity was 3.04, diffusion selectivity based 8.93. in the above research, in-depth study of the HKUST-1 of dichloromethane and three methyl chloride The mechanism of.2. adsorption and separation process of alkane functionalization of organic ligand metal organic frameworks, and then enhance the chlorine gas adsorption capacity and adsorption selectivity, in order to achieve the separation of the target. In the fourth chapter of this thesis, we prepared two kinds of typical MOFs materials were prepared, which is similar to MOF-5 and with the structure of amino IRMOF-3, and then studied the dichloromethane and trichloromethane adsorption and separation process. The results show that although the IRMOF-3 due to the presence of amino group so that the pore size and pore volume decreased, but compared with MOF-5, the adsorption capacity of methylene chloride and chloroform respectively increased 24.5% and 27.4%. further calculated by IAST get the dichloromethane and trichloromethane two-component mixed gases in selective adsorption and diffusion selectivity of IRMOF-3 is 5.62 and 3.88 higher than that of MOF-5., the adsorption capacity, adsorption selectivity and expansion The increase is due to the selective dispersion of amino and chlorine on IRMOF-3 gas generation and enhanced the interaction result of.3. from the perspective of inorganic chemistry, of metal clusters as a framework for cluster node do design to achieve further regulation on the structure and properties of MOFs materials, especially in the introduction of metal free with metal cluster enhancement the gas adsorption capacity. In the fifth chapter of this thesis, we succeed in Cu doped zinc based metal organic framework material MOF-5 in the classic, in the solvothermal crystallization process, copper can replace zinc metal clusters to form a double metal MOFs material and then the system successfully. Study on the effects of copper doping on crystal structure and adsorption properties of gases, for all the samples after removing the solvent BET specific surface area test results show that the copper doping concentration is less than or equal to 0.125, MOF-5 BET surface Volume decreases with the increase of Cu doping amount, but when the copper doping concentration of 0.125 BET, the specific surface area increases with the increase of Cu doped content, when the content of copper concentration reached 1, the maximum surface area value. This work was first realized in copper metal joint metal organic framework materials on the MOF-5 doped with different amounts of zinc to replace the original elements, and system of the metal element substituted elements of different effects on crystal structure and adsorption properties of.4. in the fourth and fifth chapters discuss the functionalization of organic ligands and metal clusters from generation, decided to carry out exploration of MOFs composite materials then, according to the research of fluorescence sensor chlorine gas. In the sixth chapter of this thesis, we successfully combined a novel ZnO nano particles and metal organic framework materials of MOF-5 prepared by solvothermal method step two The coating material of.ZnO nanoparticles can effectively improve the water stability of MOF-5, so that ZnO/MOF-5 has the characteristics of resistance to ChaoXie, greatly broadened the scope of its application. In addition, the luminescence properties of the composites induced by testing light, found that the photoluminescence peak position at 460 nm and 550 nm at present. This work only on the stage, which laid the foundation for the research and exploration of fluorescent sensor laboratory late chlorinated gas.

【學(xué)位授予單位】：北京交通大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O647.33

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