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硼—氮?dú)浠镏茪浯呋瘎┑暮铣杉捌湫阅苎芯?/H1>
發(fā)布時間:2017-12-30 10:13

  本文關(guān)鍵詞:硼—氮?dú)浠镏茪浯呋瘎┑暮铣杉捌湫阅苎芯?/strong> 出處:《江西師范大學(xué)》2017年博士論文 論文類型:學(xué)位論文


  更多相關(guān)文章: 儲氫材料 氨硼烷 肼硼烷 制氫 金屬納米催化劑


【摘要】:氫能被譽(yù)為下一代二次清潔能源,但氫氣的存儲和輸運(yùn)一直以來是阻礙氫能源大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸。硼-氮?dú)浠锇迸鹜?NH_3BH_3)和肼硼烷(N_2H_4BH_3)是最近得到密切關(guān)注的兩種新型儲氫材料,其含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為19.6 wt%和15.4wt%,且在室溫下穩(wěn)定便于安全地存儲和運(yùn)輸,頗具有車載氫源的應(yīng)用前景。氨硼烷和肼硼烷可以通過熱解、醇解、水解等方式釋放氫氣。與熱解需要較高的溫度和能耗相比,氨硼烷和肼硼烷水解制氫在溫和條件下可以通過催化劑進(jìn)行可控放氫,被認(rèn)為是一種能耗低、安全高效、實(shí)用性強(qiáng)的制氫技術(shù)。在合適催化劑的作用下,氨硼烷可以通過硼烷基水解放出氫氣,而肼硼烷不僅可以通過硼烷基水解產(chǎn)氫,還可以通過肼基分解產(chǎn)氫,從而實(shí)現(xiàn)其100%應(yīng)用。發(fā)展廉價高效、高穩(wěn)定性的催化劑是推動氨硼烷和肼硼烷作為儲氫材料走向?qū)嵱藐P(guān)鍵。在本論文中,我們設(shè)計(jì)合成了一系列納米催化劑,并研究了它們對于硼-氮?dú)浠锎呋a(chǎn)氫性能。主要研究內(nèi)容如下:金屬納米粒子在制備和催化應(yīng)用過程中非常容易聚結(jié)造成其催化活性降低甚至失活。在本工作中我們合成了Ru@SBA-15催化劑。采用具有高比表面積及孔道結(jié)構(gòu)均一的SBA-15為載體,通過雙溶劑法將金屬Ru前驅(qū)體引入SBA-15的孔道內(nèi),再用過量Na BH4快速還原金屬離子,獲得限域型的Ru@SBA-15催化劑。由于SBA-15是多孔材料其孔道結(jié)構(gòu)在限制納米粒子生長的同時也能保證金屬納米粒子與反應(yīng)物分子的有效接觸,使得所合成的Ru@SBA-15納米催化劑可以高效催化氨硼烷水解制氫,其催化活性遠(yuǎn)超過采用傳統(tǒng)浸漬法制備的SBA-15負(fù)載Ru以及未用載體負(fù)載的Ru催化劑。金屬@二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米材料,由于外殼二氧化硅對內(nèi)核金屬納米粒子的保護(hù),可以有效提高納米粒子的穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的金屬@二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米材料是先制備出金屬納米粒子,然后在金屬納米粒子外面包覆二氧化硅,往往存在結(jié)構(gòu)缺陷、尺寸不均、合成方法復(fù)雜等問題。我們利用反相膠束法一鍋合成了Ru@SiO_2核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑。該方法避免了對內(nèi)核材料表面的修飾過程,使實(shí)驗(yàn)操作簡單化。表征結(jié)果表明,所制備的核殼結(jié)構(gòu)催化劑具有形貌清晰,尺寸均一等特點(diǎn)。通過調(diào)控金屬釕前驅(qū)體的濃度,可控合成了Ru核納米粒子在SiO_2球殼內(nèi)的粒子數(shù)量。從TEM分析可知,金屬Ru(2 nm)納米粒子均勻的嵌入SiO_2(25 nm)內(nèi)形成核殼結(jié)構(gòu)納米材料,并且隨著Ru負(fù)載量的增加,Ru納米粒子在SiO_2球內(nèi)的粒子數(shù)量也隨之增加。研究結(jié)果表明,當(dāng)Ru的負(fù)載量為6 wt%時,Ru@SiO_2催化劑對氨硼烷水解表現(xiàn)出較佳的催化活性,在室溫下其轉(zhuǎn)化頻率(TOF)達(dá)到了200 min~(-1)。為了降低催化劑的成本,我們以非貴金屬Cu替代貴金屬Ru。采用反相膠束法一鍋合成了Cu@SiO_2核殼納米催化劑并應(yīng)用于氨硼烷水解制氫反應(yīng)。同時合成了SiO_2負(fù)載的Cu催化劑(Cu/SiO_2)以及無載體支撐的Cu納米粒子。采用合成的Cu@SiO_2核殼納米催化劑在氨硼烷水解制氫反應(yīng)中展現(xiàn)出較好的催化性能,其性能是Cu/SiO_2催化劑的6倍,是無載體支撐Cu納米粒子的23倍。研究表明,其優(yōu)異的催化性能歸因于Cu@SiO_2核殼納米催化劑中Cu有更大的活性表面積,從而擁有更多的催化活性位點(diǎn)。此外,Cu@SiO_2催化劑在經(jīng)過十次循環(huán)使用后仍保持著90%的催化活性,說明該催化劑具有較好的循環(huán)使用穩(wěn)定性。與單金屬組分催化劑相比,雙金屬組分催化劑往往表現(xiàn)出協(xié)同增強(qiáng)的催化活性。為此,我們利用反相膠束體系一鍋合成了一系列具有不同雙金屬組分的Cu_xCo_(1-x)@SiO_2核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑。結(jié)果表明,所有的雙金屬組分Cu-Co@SiO_2催化劑對氨硼烷水解的催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單金屬組分Cu@SiO_2和Cu@SiO_2催化劑,尤其是Cu_(0.5)Co_(0.5)@SiO_2表現(xiàn)出最佳的催化效果,其反應(yīng)的活化能低至24 k J mol~(-1)。氨硼烷在上述催化劑的作用下可以使硼烷基水解放出氫氣,但是并不能使其氨基上的氫釋放出來。而肼硼烷在合適催化劑的作用下,通過其硼烷基水解和肼基分解釋放氫氣,從而實(shí)現(xiàn)完全產(chǎn)氫。目前文獻(xiàn)報道僅Ni基含貴金屬納米催化劑能實(shí)現(xiàn)肼硼烷的完全產(chǎn)氫,報道的有效催化劑屈指可數(shù),且催化活性普遍都比較低。我們采用一步還原法制備了一系列無載體和表面活性劑修飾的Rh_(1-x)Mo_x納米催化劑。研究發(fā)現(xiàn),盡管沒有載體和表面活性劑的修飾,所制備的Rh0.5Mo0.5納米粒子均勻分散且顆粒尺寸較小。Rh0.5Mo0.5催化劑在肼硼烷制氫反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化效果,這是首次采用不含Ni的催化劑實(shí)現(xiàn)了肼硼烷的完全產(chǎn)氫。為了降低催化劑的成本,我們通過一步還原法制備了非貴金屬Cu Ni Mo催化劑。結(jié)果表明,Mo的摻入不僅可以減少金屬納米粒子的尺寸,還可以改變催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)。此外,Mo的摻入還增強(qiáng)催化劑的堿性位點(diǎn),有利于肼基中N-H鍵的斷裂。基于以上幾點(diǎn)原因,使得非貴金屬Cu Ni Mo催化劑在肼硼烷制氫反應(yīng)中的氫氣選擇性和活性大幅度提高,實(shí)現(xiàn)了肼硼烷的完全產(chǎn)氫。迄今為止,還未有非貴金屬催化劑能實(shí)現(xiàn)肼硼烷完全產(chǎn)氫的報道。該研究結(jié)果有望加快推動肼硼烷作為儲氫材料走向?qū)嶋H應(yīng)用的進(jìn)程。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】:江西師范大學(xué)
【學(xué)位級別】:博士
【學(xué)位授予年份】:2017
【分類號】:O643.36;TQ116.2

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本文編號:1354456


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