本文關(guān)鍵詞：堿式硫酸鎂晶須表面改性及其在聚丙烯材料中的應(yīng)用研究　出處：《中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院青海鹽湖研究所)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：堿式硫酸鎂晶須(MOSw)是一種典型的無機(jī)鎂鹽晶須,具有良好的阻燃性能及較強(qiáng)的機(jī)械性能,被廣泛應(yīng)用于聚合物基復(fù)合材料的增強(qiáng)和阻燃領(lǐng)域。然而,在相關(guān)的研究中人們發(fā)現(xiàn),MOSw填充聚合物基體主要存在兩個(gè)問題:i)MOSw表面自由能較大,容易發(fā)生團(tuán)聚,導(dǎo)致其在基體中分散不夠均勻;ii)MOSw表面極性較大,屬于親水性,而絕大多數(shù)聚合物均屬于親油性,兩者相容性很差�；谝陨蠁栴},本研究采用表面改性的方法對MOSw進(jìn)行處理,再將改性后的MOSw添加到聚丙烯(PP)基體中,測試其力學(xué)性能、結(jié)晶性能、熱性能、阻燃性能、流變性能等變化情況。研究內(nèi)容主要包括以下幾個(gè)方面:(1)通過測試改性MOSw的接觸角與親油化度,考察改性劑用量、溫度、時(shí)間等條件對MOSw改性效果的影響,確定了五種脂肪酸改性MOSw的較優(yōu)條件;以月桂酸(LA)為例,進(jìn)一步研究其改性機(jī)理:即LA與MOSw表面發(fā)生了類似“酸堿中和”的化學(xué)反應(yīng),LA以單分子層形式均勻包覆在晶須表面。(2)類似地,通過測試改性MOSw的接觸角與親油化度,確定了乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)改性MOSw的較優(yōu)條件:V(VTES):V(H2O):V(C2H5OH)=20:8:72,水解時(shí)間為3 h,水解溫度為25°C,VTES用量為晶須質(zhì)量的5 wt%,改性溫度為60°C,改性時(shí)間為60 min;改性后的晶須樣品中存在Si-O-Mg和Si-O-Si鍵,而不存在Si-O-C鍵,說明硅烷偶聯(lián)劑與晶須發(fā)生了化學(xué)鍵合作用。(3)類似地,通過測試改性MOSw的接觸角與親油化度,確定了十二烷基單磷酸酯(DDP)改性MOSw的較優(yōu)條件:以H2O為溶劑,加入KOH促進(jìn)DDP溶解,DDP用量為3 wt%,改性溫度為25°C、改性時(shí)間為30 min;改性后晶須在有機(jī)相中分散性很好,P-O-Mg鍵的存在說明DDP與晶須表面發(fā)生了化學(xué)鍵合作用。(4)采用熔融共混法制備PP/MOSw復(fù)合材料,考察不同改性劑對其力學(xué)性能、結(jié)晶性能、熱性能及阻燃性能的影響。結(jié)果表明,LA改性對PP基體的異相成核促進(jìn)效果最佳,并且可以誘導(dǎo)生成一定量β晶型PP,因此其增韌效果最佳;VTES改性能夠有效提高M(jìn)OSw與PP基體的界面相互作用強(qiáng)度,導(dǎo)致復(fù)合材料屈服強(qiáng)度和楊氏模量明顯增大;DDP改性則能夠進(jìn)一步提高PP/MOSw復(fù)合材料的阻燃性能,主要是因?yàn)镈DP促進(jìn)PP基體成炭,形成結(jié)構(gòu)更加完整、致密的保護(hù)層,從而更好的阻隔燃燒所需的能量及可燃性物質(zhì)的傳遞。(5)以PP-g-MAH或POE-g-MAH為相容劑,采用熔融共混法制備PP/相容劑/MOSw復(fù)合材料,考察不同相容劑對PP/MOSw復(fù)合材料力學(xué)性能、結(jié)晶性能、熱性能等的影響。結(jié)果表明,PP-g-MAH增強(qiáng)PP/MOSw復(fù)合材料效果更好,原因有三點(diǎn):i)PP-g-MAH接枝率較高,能夠與較多的MOSw發(fā)生開環(huán)酯化反應(yīng);ii)PP-g-MAH與PP基體結(jié)構(gòu)非常相似,兩者相容性較好;iii)PP-g-MAH的加入能夠促使MOSw在PP基體中均勻分布。另一方面,POE-g-MAH增韌PP/MOSw復(fù)合材料效果較好,原因有兩點(diǎn):i)POE-g-MAH能夠誘導(dǎo)生成一定量的β晶型PP;ii)POE-g-MAH對PP/MOSw的界面相容性有一定程度改善。(6)以PP-g-MAH為相容劑,采用熔融共混法制備PP/PP-g-MAH/不同形貌堿式硫酸鎂(MOS)復(fù)合材料,通過測試復(fù)合材料力學(xué)性能、結(jié)晶性能、流變性能等,考察不同形貌MOS對PP基體性能影響。結(jié)果表明,顆粒狀MOS的加入能夠提高PP基體的韌性,與β晶型PP的生成及異相成核效應(yīng)有關(guān);晶須狀MOS在PP基體中容易形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這是MOSw增強(qiáng)PP基體的主要原因。隨著MOSw添加量的增大,復(fù)合材料樣品的結(jié)構(gòu)從“類液體”轉(zhuǎn)變?yōu)椤邦惞腆w”�？偠灾�,本論文的研究結(jié)果為MOSw填充聚合物復(fù)合材料的應(yīng)用提供了詳細(xì)的理論支持,同時(shí)對其他晶須材料填充聚合物復(fù)合材料的研究具有一定的參考意義。
[Abstract]:The basic Magnesium Sulfate whisker (MOSw) is a typical inorganic magnesium salt whisker. It has good flame retardancy and strong mechanical properties. It is widely used in the field of polymer matrix composites for enhancing and flame retardancy. However, people found in related research, MOSw filled polymer matrix, there are two main problems: I) MOSw surface free energy is large, easy to agglomerate, resulting in the dispersion in the matrix is not uniform; ii) MOSw large surface polarity, which belongs to the hydrophilicity, and the vast majority of polymer are lipophilic, both compatibility poor. Based on the above problems, the surface modification method was used to treat MOSw and the modified MOSw was added to polypropylene (PP) matrix. The mechanical properties, crystallization properties, thermal properties, flame retardancy and rheological properties of the PP were tested. The main contents are as follows: (1) through the test of modified MOSw contact angle and lipophilicity, the effects of modifier dosage, temperature and time conditions on the modification effect of MOSw, five kinds of optimal conditions for modified MOSw fatty acid; with lauric acid (LA) as with the further study of the mechanism of modification: LA and MOSw surface chemical reactions similar to "Neutralization", LA to form the single molecular layer evenly coated on the surface of whiskers. (2) similarly, through the test of modified MOSw contact angle and lipophilicity, determine the vinyltriethoxysilane (VTES) byhydrothermalmethod modification of MOSw: V (VTES): V (H2O): V (C2H5OH) =20:8:72, the hydrolysis time was 3 h, hydrolysis temperature is 25 at C, VTES dosage is 5 of the mass of wt% whisker, modification temperature is 60 ~ C, modification time was 60 min; Si-O-Mg and Si-O-Si bond after the existence of whisker in the sample, and there is no Si-O-C key that silane coupling agent and whisker the chemical bonding. (3) similarly, through the test of modified MOSw contact angle and lipophilicity, identified twelve alkyl monophosphate (DDP) byhydrothermalmethod modified MOSw: using H2O as solvent, promote the dissolution of DDP into KOH, DDP dosage is 3 wt%, the modification temperature is 25 ~ C, modification time 30 min; modified whisker in organic phase dispersion is very good, there are P-O-Mg bond DDP and whisker surface chemical bonding effect. (4) PP/MOSw composites were prepared by melt blending, and the effects of different modifiers on the mechanical properties, crystallization properties, thermal properties and flame retardancy of the composites were investigated. The results show that the LA modification of PP matrix nucleation promoting the best effect, and can be induced to produce a certain amount of beta crystalline PP, so the toughening effect is best; VTES modification can effectively improve the MOSw and PP matrix interfacial interaction strength, the resulting composite material yield strength and Young's modulus increased significantly; DDP it can further improve the flame retardant properties of PP/MOSw composite materials, mainly because the carbon matrix of PP promoting DDP, forming a protective layer structure is more complete and compact, so as to better transfer barrier needed for the combustion of combustible material and energy. (5) using PP-g-MAH or POE-g-MAH as compatibilizer, PP/ compatibilizer /MOSw composites were prepared by melt blending method, and the effects of different compatibilizer on mechanical properties, crystallization and thermal properties of PP/MOSw composites were investigated. The results show that the PP-g-MAH reinforced PP/MOSw composites better effect, there are three reasons: I) PP-g-MAH higher grafting rate, can ring opening esterification reaction with more MOSw; II PP-g-MAH) and PP matrix structure is very similar to the good compatibility; iii) the addition of PP-g-MAH can promote the uniform distribution of MOSw in PP matrix. On the other hand, the toughening effect of POE-g-MAH on PP/MOSw composites is good. There are two reasons: I) POE-g-MAH can induce a certain amount of beta crystal PP, II) POE-g-MAH has a certain degree of improvement on the interfacial compatibility of PP/MOSw. (6) using PP-g-MAH as compatibilizer, PP/PP-g-MAH/ different morphology Magnesium Sulfate (MOS) composites were prepared by melt blending. The effects of MOS on the properties of PP matrix were investigated by testing the mechanical properties, crystallization and rheological properties of composites. The results show that the addition of granular MOS can improve the toughness of PP matrix, which is related to the formation and heterogeneous nucleation effect of beta crystalline PP. Whisker MOS is easy to form continuous network structure in PP matrix, which is the main reason for MOSw to enhance PP matrix. With the increase of the amount of MOSw, the structure of the composite samples changed from "liquid like" to "like solid". In conclusion, the research results in this paper provide detailed theoretical support for the application of MOSw filled polymer composites, and have some reference significance for other whisker materials filled polymer composites.
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院青海鹽湖研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TQ325.14;TB332

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