本文關(guān)鍵詞：碳碳雙鍵的胺化及硼化反應(yīng)研究　出處：《東北師范大學》2017年博士論文　論文類型：學位論文

  更多相關(guān)文章： 過渡金屬催化 自由基胺化 不對稱合成 硼化反應(yīng) 手性硅化合物

【摘要】：不飽和烴是重要的大宗化工原料,故以不飽和烴為原料,通過合適的化學轉(zhuǎn)化可以向不飽烴中引入各種所需的官能團,具有重要的理論及實際應(yīng)用價值。C=C雙鍵的雙官能團化反應(yīng),由于具有高度的步驟經(jīng)濟性、原子經(jīng)濟性及能快捷、高效地構(gòu)建相對復雜分子結(jié)構(gòu)的特點,近年來越來越受到關(guān)注。不對稱合成在藥物合成和天然產(chǎn)物全合成領(lǐng)域中具有非常重要的地位。無疑,從烯烴出發(fā),利用C=C鍵的不對稱雙官能團化反應(yīng),可以同時構(gòu)建兩個手性中心,這是一種非常有效的不對稱合成策略。由于含氮及含氟有機化合物廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及食品工業(yè)中,與人們的生產(chǎn)、生活息息相關(guān)。因此,發(fā)展新穎、高效的C N及C F鍵構(gòu)建新方法具有重要的意義。另一方面,有機硼和有機硅是兩類非常重要的化合物,在材料化學、醫(yī)藥等領(lǐng)域有著重要用途。同時,由于含硼有機化合物具有穩(wěn)定性高、反應(yīng)活性適中、反應(yīng)類型豐富的特點,已經(jīng)成為極為重要的有機合成中間體,因此,發(fā)展高效的C B鍵特別是對映選擇性的構(gòu)建C B鍵以及研究其相對應(yīng)的化學轉(zhuǎn)化具有極其重要的理論及實際意義。鑒于含氮有機化合物、有機硼及有機硅類化合物的重要性,同時基于有機硼化合物在現(xiàn)代有機合成中的顯著地位,以及合成不對稱分子的特殊重要性,本論文從含有C=C雙鍵的烯烴出發(fā),利用廉價、易得、環(huán)境友好的銅鹽、銀鹽為催化劑,在溫和條件下實現(xiàn)了一系列C N、C B鍵構(gòu)建新方法,主要內(nèi)容包括以下三方面:1.聯(lián)烯是一類結(jié)構(gòu)獨特、反應(yīng)類型豐富的不飽和烴,具有反應(yīng)活性高、反應(yīng)位點多等特點。針對目前聯(lián)烯的自由基反應(yīng)區(qū)域選擇性差的問題,我們采用N-氟代雙苯磺酰亞胺(NFSI)作為氮自由基來源,在銅催化下,有效克服了烯基金屬中間體β-H消除的困難,實現(xiàn)了首例聯(lián)烯直接C H鍵高區(qū)域選擇性的自由基氧化胺化反應(yīng),合成了重要的多取代聯(lián)烯胺類化合物。此外,在銀催化下,通過高效的氟原子轉(zhuǎn)移實現(xiàn)了聯(lián)烯分子間高區(qū)域選擇性的自由基胺氟化反應(yīng),反應(yīng)條件溫和、官能團兼容性比較好,合成了一系列重要的含氟四取代烯烴衍生物。2.實現(xiàn)了Cu催化烯烴分子內(nèi)高區(qū)域、對映及非對映選擇性的硼碳化反應(yīng),合成了一系列重要的含硼手性2,3-二取代吲哚衍生物(71%-96%,d.r.25:1,77%-99%ee)。該轉(zhuǎn)化同時構(gòu)建了C B、C C兩個化學鍵,形成了兩個碳立體化學中心,并且利用硼基團特有的官能團轉(zhuǎn)化策略,后期可以將C B鍵立體保留的轉(zhuǎn)化成C O、C N以及C C鍵,合成多官能團化的手性吲哚類化合物。此外,該方法能與大量官能團兼容并且在溫和條件下就可以得到高的對映和非對映選擇性。3.相對碳中心立體化學的建立,構(gòu)建手性硅類化合物相對比較困難,且研究比較少。前手性硅的去對稱化是催化構(gòu)建手性硅最直接有效的策略,但是硅原子傾向于形成Si(V)中間體發(fā)生Berry假旋轉(zhuǎn)而外消旋化。我們通過Cu催化烯基硅烷的不對稱氫硼化反應(yīng),利用去對稱化方法構(gòu)建了硅立體手性中心,同時還向手性硅化合物中引入了重要的硼基團。反應(yīng)具有專一的區(qū)域選擇性和高的對映、非對映選擇性,在溫和條件下實現(xiàn)了連續(xù)手性硅、手性碳中心的構(gòu)建,為多官能化、多立體中心的手性硅類化合物的合成提供了新思路(49%~95%,d.r.1.7:1~25:1,79%~98%ee)。
【學位授予單位】：東北師范大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O621.25

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