本文關(guān)鍵詞：石墨烯基材料與環(huán)境污染物相互作用機(jī)理研究　出處：《中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：在所有的人造納米材料中石墨烯由于具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)被廣泛用于各行各業(yè)。目前被報道的石墨烯所具有的優(yōu)異性質(zhì)包括高的楊氏模量(～1100 GPa)、斷裂強(qiáng)度(125GPa)、熱導(dǎo)率(～5000 W/(m·K))、電荷遷移率(200000 cm2/(V s))和表面積(理論值為2630 m2/g)以及極好的運(yùn)輸現(xiàn)象如量子霍爾效應(yīng)等。氧化石墨烯(GO)和還原氧化石墨烯(rGO)是石墨烯的最重要衍生物。GO的平面和邊緣有很多含氧官能團(tuán)如環(huán)氧基、羥基和羧基。由于表面豐富的含氧官能團(tuán)和大的表面積,GO可以通過配位、靜電作用、表面絡(luò)合以及離子交換等來結(jié)合重金屬離子和放射性核素,在環(huán)境污染控制和治理領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。由于大的表面積和孔結(jié)構(gòu),rGO可以通過π-π作用、疏水作用、氫鍵作用等來高效濃縮和捕獲有機(jī)污染物。此外,石墨烯基材料在生產(chǎn)、運(yùn)輸和應(yīng)用過程中有可能被排放到環(huán)境中,給生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來潛在威脅。因此,我們系統(tǒng)研究了石墨烯基材料的環(huán)境行為。主要內(nèi)容如下:(1)通過宏觀實驗、波譜分析和理論計算分析了 GO與放射性核素(鈾U(Ⅵ)和銪Eu(Ⅲ))之間的化學(xué)作用。宏觀吸附實驗結(jié)果顯示U(Ⅵ)和Eu(Ⅲ)在GO上的吸附和離子強(qiáng)度無關(guān),表明它們之間的作用主要是內(nèi)層表面絡(luò)合。通過Langmuir等溫線模型得到pH = 4.0且溫度為303 K時,U(Ⅵ)和Eu(Ⅲ)的最大吸附量分別是208.33 mg/g和28.70 mg/g。通過降低溶液pH的解吸實驗發(fā)現(xiàn)U(Ⅵ)和Eu(Ⅲ)從GO上的解吸沒有滯后現(xiàn)象。然而通過未含有放射性核素的電解質(zhì)溶液來等體積替換放射性核素上清液方法進(jìn)行解吸時發(fā)現(xiàn)U(Ⅵ)表現(xiàn)出吸附-解吸遲滯現(xiàn)象而Eu(Ⅲ)沒有,這表明了 GO與U(Ⅵ)之間的化學(xué)親和力強(qiáng)于它與Eu(Ⅲ)的化學(xué)親和力。U(Ⅵ)和Eu(Ⅲ)在GO上的吸附行為通過雙擴(kuò)散層表面絡(luò)合模型擬合得到單核單齒配合SOM(n-1)+和SOMOH(n-2)+絡(luò)合物,與Eu(Ⅲ)相比U(Ⅵ)的log K值較大。波譜分析表明在不同濃度下放射性核素U(Ⅵ)在GO上的不可逆吸附主要是與GO上豐富的含氧官能團(tuán)相絡(luò)合。(2)通過吸附批實驗和密度泛函理論(DFT)研究了苯、苯胺和萘胺在rGO上的單獨及競爭吸附行為。批實驗結(jié)果表明:1)在所有的單一、二元和三元芳香化合物體系中最大吸附能力都為萘胺苯胺苯;2)rGO總的吸附量為三元二元單一污染物系統(tǒng)。DFT計算表明:1)吸附能(Es)順序為Es(苯)Es(苯胺)Es(萘胺);2)芳香化合物之間的結(jié)合能表明芳香化合物之間的相互作用力對它們在rGO上的吸附發(fā)揮重要作用。DFT計算結(jié)論與吸附批實驗結(jié)果一致。另外,通過波譜分析得到苯胺和萘胺與rGO之間的作用主要為π-π作用和氫鍵,而苯與rGO之間的作用主要為π-π作用。這些發(fā)現(xiàn)對于理解芳香化合物在rGO上的吸附機(jī)理以及評價苯環(huán)數(shù)量和極性官能團(tuán)對于共存芳香污染物去除的影響是非常有用的,對擴(kuò)寬rGO在環(huán)境污染治理中的應(yīng)用也非常重要。(3)通過批實驗、波譜分析和理論計算研究了苯酚和萘酚與rGO之間單獨及共存時的吸附行為。批實驗結(jié)果表明二元污染物體系中苯酚和萘酚在rGO上的去除量明顯高于單一污染物體系。然而,二元體系中rGO的總吸附量高于單一體系的總吸附量,這一研究結(jié)果表明rGO是去除水溶液中有機(jī)污染物的合適材料。紅外光譜、拉曼光譜和理論計算證明rGO與苯酚和萘酚的主要作用機(jī)理是π-π作用和氫鍵。通過紅外光譜和拉曼光譜分析發(fā)現(xiàn)C=C和-OH伸縮振動峰的藍(lán)移以及吸附酚類后ID/IG強(qiáng)度比有了明顯增強(qiáng)。理論結(jié)果顯示萘酚的總氫鍵數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)和溶劑可及面積均高于苯酚,表明與苯酚相比萘酚與rGO之間具有較高的吸附親和力。這些發(fā)現(xiàn)為評判酚類化合物與石墨烯基材料的作用機(jī)理提供了參考,同時也為去除廢水中的有機(jī)物提供必要開端。(4)隨著GO的大量使用,部分GO不可避免的排放到環(huán)境中,最近有研究表明GO對生態(tài)環(huán)境和人類健康會造成危害,因此我們把GO看作污染物,研究了它與重金屬離子共存時的去除情況,發(fā)現(xiàn)GO很有可能與重金屬離子共同吸附到礦物表面。第一次通過批實驗、波譜分析和密度泛函理論研究證明了 GO、Cu(Ⅱ)以及二氧化鈦(TiO2)之間的單獨以及相互去除機(jī)理。GO與TiO2之間的作用主要是靜電作用和氫鍵,而Cu與TiO2之間的主要作用是內(nèi)層表面絡(luò)合。Cu的存在促進(jìn)GO在TiO2上的聚沉,反之亦然。批實驗結(jié)果進(jìn)一步通過DFT吸附能(Es)來證明,GO系統(tǒng)中Es順序為(TiO2-GO)-CuTiO2-GO而Cu系統(tǒng)中Es順序為(TiO2-GO)-CuTiO2-Cu。Cu和GO上含氧官能團(tuán)之間的表面絡(luò)合作用促進(jìn)GO和重金屬離子的共同去除。這些發(fā)現(xiàn)利于更好理解碳納米材料和重金屬離子在氧化物上的共同去除,對自然界中有毒污染物的去除至關(guān)重要。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：X505;TQ127.11

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本文編號：1330792