發(fā)布時間：2017-12-23 18:37

  本文關(guān)鍵詞：咔唑衍生物的合成、結(jié)構(gòu)及其光電性能研究　出處：《吉林大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：近些年來,有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLEDs)作為新一代顯示與照明技術(shù)引起了廣泛關(guān)注,相關(guān)的產(chǎn)品已經(jīng)逐步應(yīng)用到手機(jī)、智能手表、電視、白光照明等諸多領(lǐng)域�；谟袡C(jī)共軛小分子的光電功能材料由于合成簡單、便于修飾等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞。經(jīng)過多年的發(fā)展,有機(jī)電致發(fā)光材料的光色已經(jīng)從深藍(lán)拓展至近紅外區(qū)域。目前來講,紅光與綠光的器件水平已經(jīng)滿足了商業(yè)化的需求而藍(lán)光材料的器件性能仍有待提高。另一方面,傳統(tǒng)的熒光材料只能利用25%的單線態(tài)激子進(jìn)行發(fā)光,效率較低。磷光材料能夠同時利用單線態(tài)和三線態(tài)激子進(jìn)行發(fā)光,內(nèi)量子效率理論上可以達(dá)到100%。然而由于含有銥、鉑等貴金屬,傳統(tǒng)磷光材料在改善器件性能的同時制作成本也大大提高,不利于其應(yīng)用與推廣。因此,開發(fā)高效的藍(lán)光材料以及傳統(tǒng)磷光材料的替代物對于OLEDs的發(fā)展具有十分重要的意義。相對于傳統(tǒng)熒光材料,具有較小單線態(tài)-三線態(tài)能級差的熱活化延遲熒光(TADF)材料,其三線態(tài)激子可以通過吸收環(huán)境熱量反向系間竄越回到單線態(tài)進(jìn)行發(fā)光。由于同時利用到了單線態(tài)和三線態(tài)激子,器件的內(nèi)量子效率理論上同樣可以達(dá)到100%,相關(guān)器件性能顯著提高。此外,TADF材料無需含有貴金屬,價(jià)格便宜,成為了當(dāng)下替代傳統(tǒng)磷光材料的主要選擇之一。極少數(shù)不含金屬的純有機(jī)小分子在室溫下也表現(xiàn)出了一定的磷光發(fā)射現(xiàn)象,為開發(fā)廉價(jià)的電致磷光器件帶來了新的曙光,相關(guān)的研究工作也引起了大家的廣泛關(guān)注。本論文以價(jià)格便宜、易于修飾且具有良好熱學(xué)、電學(xué)以及光物理性能的咔唑(Cz)基團(tuán)為研究中心,通過引入不同的功能單元,設(shè)計(jì)合成出了一系列有機(jī)光電材料。之后系統(tǒng)地研究了這些咔唑衍生物的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系,并以這些材料為基礎(chǔ)探究了咔唑衍生物在深藍(lán)色熒光、熱活化延遲熒光以及有機(jī)室溫磷光領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。1、在第2章中,我們首先以砜基為受體核,咔唑和咪唑類基團(tuán)同時作為給體和藍(lán)光生色團(tuán),設(shè)計(jì)合成了一系列具有D-π-A結(jié)構(gòu)的咔唑-砜基-咪唑衍生物,之后系統(tǒng)研究了不同咪唑類取代基團(tuán)對化合物熱學(xué)、電化學(xué)、光物理等方面的影響。晶體結(jié)構(gòu)分析表明,三種化合物都呈現(xiàn)出較為扭曲的空間結(jié)構(gòu),有效地避免了分子的緊密堆積。此外,由于砜基具有典型的四面體構(gòu)型,打斷了分子的共軛,避免了發(fā)光的紅移。三種化合物的固體粉末發(fā)射光譜都在深藍(lán)光區(qū)(400-450 nm),半峰寬在60 nm以內(nèi),表現(xiàn)出良好的深藍(lán)光色純度。理論計(jì)算表明,三種化合物的HOMO/LUMO軌道都有一定的分離,有利于獲得雙極性的載流子傳輸能力。其中,PPI-SO-Cz表現(xiàn)出最好的熱穩(wěn)定性以及高達(dá)55%的熒光量子產(chǎn)率。這三種化合物在深藍(lán)光有機(jī)電致發(fā)光器件中表現(xiàn)出極大的潛在應(yīng)用價(jià)值。之后我們又通過簡單的反應(yīng)合成了兩種以蒽環(huán)為橋連中心的咔唑衍生物MCP-AN-PIM和MCP-AN-PPI。從晶體結(jié)構(gòu)可以看出,由于中心蒽核的存在,兩個分子都具有較大的扭曲結(jié)構(gòu),有效地避免了分子堆積造成的熒光淬滅與光譜紅移,得以保持高效的深藍(lán)光發(fā)射。熱學(xué)測試表明,這兩種化合物都具有較高的熱分解溫度(Td5:510/520?C)、玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg:183/215?C)和熔點(diǎn)(Tm:347/366?C),表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性。以這兩種分子為發(fā)光層制備的摻雜與非摻雜器件都表現(xiàn)出了較好的深藍(lán)光發(fā)射。四種器件的開啟電壓都在3.0 V左右,CIE色坐標(biāo)的x值在0.153-0.155之間,y值在0.04-0.1之間,最大外量子效率都超過了3%。其中,以MCP-AN-PIM為發(fā)光層制備的摻雜器件,其最大外量子效率為5.3%,色坐標(biāo)為(0.154,0.053),與歐洲廣播聯(lián)盟(EBU)公布的藍(lán)光色坐標(biāo)(0.15,0.06)十分接近,表現(xiàn)出了優(yōu)異的器件性能。2、在第3章中,我們首先通過兩步簡單的反應(yīng)將苯并咪唑基團(tuán)與三嗪單元連接起來合成出了一種具有簡單結(jié)構(gòu)的新型電子傳輸材料PIM-TRZ。單載流子器件表明,其電子傳輸能力與經(jīng)典的電子傳輸材料2,4,6-三(3-(吡啶-3-基)苯基)-三嗪(Tm Py Tz)相似。薄膜的吸收與發(fā)射光譜測試表明,以經(jīng)典的咔唑衍生物4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)和三聯(lián)苯基咔唑(Tri-Cz)為給體,PIM-TRZ以及Tm Py Tz為受體進(jìn)行混蒸可以得到激基復(fù)合物。其中,以TCTA和Tri-Cz為給體,PIM-TRZ為受體摻雜蒸鍍形成的激基復(fù)合物的單線態(tài)-三線態(tài)能級差接近于0 e V。壽命測試表明,幾種激基復(fù)合物都表現(xiàn)出了典型的熱活化延遲熒光性質(zhì)。我們以不同給受體搭配形成的激基復(fù)合物為發(fā)光層,制備了多種具有簡單器件結(jié)構(gòu)的綠光電致發(fā)光器件。該系列器件都表現(xiàn)出了較低的開啟電壓和效率滾降。其中以Tri-Cz為給體,Tm Py Tz為受體的激基復(fù)合物器件,其開啟電壓為2.4 V,最大的電流效率為28.2 cd A-1,最大功率效率為29.2 lm W-1,最大外量子效率可達(dá)9.5%,表現(xiàn)出優(yōu)異的器件性能。3、在第4章中,我們通過將低溫下具有明顯磷光發(fā)射的萘環(huán)基團(tuán)連接到室溫下具有一定程度自旋軌道耦合的咔唑單元上,設(shè)計(jì)合成出了兩種新型的咔唑-萘胺衍生物Cz-PNA和DCz-PNA。這兩種化合物的固體與稀溶液在室溫條件下只表現(xiàn)出傳統(tǒng)的藍(lán)色熒光發(fā)射。由于非輻射躍遷受到限制,相應(yīng)的稀溶液在低溫條件下能夠表現(xiàn)出明顯的黃綠色磷光發(fā)射。以二者為客體材料分散到富含溴原子的剛性二溴聯(lián)苯晶體基質(zhì)中,兩種咔唑衍生物在室溫條件下都表現(xiàn)出了與各自低溫狀態(tài)下一致的磷光發(fā)射現(xiàn)象,實(shí)現(xiàn)了不含金屬的純有機(jī)小分子的室溫磷光發(fā)射。單晶結(jié)構(gòu)表明,二溴聯(lián)苯晶體中存在著大量的分子間相互作用,能夠?yàn)榭腕w分子提供一個剛性的環(huán)境,有效地限制客體分子的振動與轉(zhuǎn)動,降低其非輻射躍遷。此外,溴原子的存在還能夠加速單線態(tài)與三線態(tài)之間的系間竄越,最終實(shí)現(xiàn)其室溫磷光的發(fā)射。摻雜體系的選取還有利于避免客體分子聚集引起的發(fā)光淬滅。測試結(jié)果表明,部分體系的磷光量子產(chǎn)率已經(jīng)達(dá)到了22%,壽命超過了100 ms,呈現(xiàn)出明顯的室溫磷光發(fā)射現(xiàn)象。由于該體系室溫下具有藍(lán)色熒光以及黃綠色磷光雙發(fā)射的性質(zhì),為白光固體照明以及信息安全標(biāo)記提供了一個新的思路。4、在第5章中,我們以氰基吡啶作為新型的電子受體單元,通過改變與咔唑連接的位置設(shè)計(jì)合成出了一系列咔唑-氰基吡啶衍生物。晶體結(jié)構(gòu)以及理論分析表明,咔唑9位與受體核相連時,給受體之間具有較大的扭曲角,HOMO/LUMO軌道重疊較小,因而具有較小的單線態(tài)-三線態(tài)能級差,有利于三線態(tài)到單線態(tài)反向系間竄越的發(fā)生。而咔唑3位與受體核相連時,給受體之間趨于平面化,共軛程度增強(qiáng),HOMO/LUMO軌道重疊面積較大,不利于獲得小的單線態(tài)-三線態(tài)能級差((35)EST)。低溫光譜證實(shí),Cz Py DCN和t BCz Py DCN兩個分子的(35)EST在0.2 e V左右而PCz Py DCN的(35)EST卻高達(dá)0.46 e V。過高的(35)EST不利于上轉(zhuǎn)換過程的發(fā)生因而可能不具備熱活化延遲熒光的性質(zhì)。Cz Py DCN和t BCz Py DCN兩個分子的摻雜膜發(fā)射光譜在500 nm左右,表現(xiàn)出了?s數(shù)量級的延遲熒光壽命。PCz Py DCN摻雜膜的發(fā)射光譜在466 nm,只測出了ns數(shù)量級的熒光壽命。因此,Cz Py DCN和t BCz Py DCN可以被用來作為TADF材料使用,而PCz Py DCN能被用來作為藍(lán)色熒光材料使用。綜上所述,我們設(shè)計(jì)合成了一系列基于咔唑(Cz)基團(tuán)的新型光電功能分子并對這些咔唑衍生物的單晶結(jié)構(gòu)、光物理、熱學(xué)、電化學(xué)等性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,探究其在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。結(jié)合理論計(jì)算的結(jié)果,進(jìn)一步探討了相關(guān)分子結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。最后我們以這些材料為基礎(chǔ)制備了一系列高效的深藍(lán)色熒光和激基復(fù)合物發(fā)光的電致發(fā)光器件,同時也積極探索了不含金屬的有機(jī)室溫磷光材料體系,為進(jìn)一步設(shè)計(jì)新型的咔唑類功能有機(jī)材料提供了參考和依據(jù)。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O626.13

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本文編號：1325054