發(fā)布時間：2017-12-23 02:06

  本文關(guān)鍵詞：聚合物分子刷在多孔材料負載催化與可控釋放方面的應(yīng)用　出處：《華東師范大學》2017年博士論文　論文類型：學位論文

  更多相關(guān)文章： 聚合物分子刷 RAFT聚合 傅克烷基化反應(yīng) 有機孔狀材料 固相催化 負載 克腦文蓋爾縮合 串聯(lián)反應(yīng) 金屬納米粒子 釩氧螯合物 可控釋放

【摘要】：聚合物瓶狀分子刷是一種具有超高接枝密度的梳形大分子,鏈與鏈之間的空間排斥作用使分子主鏈處于伸展狀態(tài)。當聚合物支鏈長度遠小于主鏈時,整個聚合物分子在溶液中呈現(xiàn)圓柱狀形態(tài)。近年來,聚合物分子刷以其特殊的分子形態(tài)與靈活的結(jié)構(gòu)設(shè)計得到越來越多的關(guān)注,并在諸多領(lǐng)域顯示出潛在的應(yīng)用前景,例如自組裝,藥物負載釋放及負載催化等。本論文通過“graft from”方法,結(jié)合開環(huán)聚合(ROP)和可控斷裂/轉(zhuǎn)移(RAFT)自由基聚合反應(yīng)合成了多種具有不同功能嵌段的多組分的聚合物分子刷,并以功能化的分子刷為前驅(qū)體制備出多種功能化的有機多孔材料,并研究了其在負載催化上的應(yīng)用。同時,我們通過合理的分子設(shè)計,采用RAFT聚合方法合成了負載染料分子的親水性聚吡咯分子刷,利用聚吡咯導電高分子的光熱轉(zhuǎn)換效應(yīng),并探究了染料分子的光控可控釋放行為。本研究對豐富和發(fā)展聚合物分子刷,促進聚合物分子刷的功能化應(yīng)用,具有一定的科學意義。本論文的研究內(nèi)容與結(jié)果總結(jié)如下:利用RAFT聚合與開環(huán)聚合(ROP)方法,設(shè)計合成了內(nèi)層為聚乳酸(PLA)、中間層為功能化嵌段,外層為聚苯乙烯(PS)的多組分聚合物分子刷,并以此聚合物作為前驅(qū)體制備出氨基功能化的有機多孔材料。利用1HNMR檢測手段對所得聚合物分子刷進行了結(jié)構(gòu)表征,用GPC分析表征了分子刷的分子量與分子量分布。利用傅克烷基化反應(yīng),以三氯化鐵為催化劑,二甲基縮甲醛為交聯(lián)劑,聚合物分子刷中外層PS嵌段發(fā)生超交聯(lián)反應(yīng)得到聚合物微孔骨架結(jié)構(gòu)。然后通過內(nèi)層PLA鏈的水解反應(yīng)以及功能化嵌段的脫保護,制備出負載氨基的有機多孔材料。利用TEM對材料的形貌進行表征,結(jié)果顯示聚合物分子刷中外層PS嵌段發(fā)生分子內(nèi)與分子間交聯(lián),且分子刷的圓柱狀形態(tài)在交聯(lián)后得到保持,進而形成由中空納米管為結(jié)構(gòu)單元組成的有機微孔聚合物。氮氣等溫吸脫附曲線證明了所得材料具有較高的多孔性,比表面積為936 cm·g~（-1）(介孔體積,微孔體積),孔體積為1.63 cm·g~（-1）。基于高比表面積,多樣的孔狀結(jié)構(gòu)與豐富的氨基負載,所合成的有機多孔材料作為固相堿催化劑用于催化克腦文蓋爾縮合反應(yīng)與亨利反應(yīng),催化結(jié)果顯示該有機堿催化劑具有較好的催化活性、可回收性與普適性。以聚合物分子刷為前驅(qū)體合成的有機多孔材料具有較好的多孔性與化學穩(wěn)定性,在固相催化中具有很好的應(yīng)用前景。在此基礎(chǔ)上,利用相似的合成策略,合成了磺酸基保護的多組分聚合物分子刷,并以此聚合物作為前驅(qū)體制備出磺酸功能化的有機多孔材料。利用1H NMR與GPC等檢測手段,對所合成聚合物分子刷的分子結(jié)構(gòu)與分子量分布進行表征。通過TEM和氮氣等溫吸脫附曲線對有機多孔材料的形貌和多孔性進行表征,結(jié)果同氨基功能化的有機多孔材料,為由中空納米管為結(jié)構(gòu)單元組成的有機微孔聚合物。鑒于上述氨基功能化的有機多孔材料作為負載堿催化劑的良好性能,磺酸功能化的有機多孔材料與氨基功能化的有機孔狀材料作為共催化劑用于催化脫縮醛-克腦文蓋爾串聯(lián)反應(yīng)�；诜肿釉O(shè)計,磺酸與氨基等活性基團選擇性的負載于中空納米管內(nèi)壁,特殊的位點分布可以有效阻止不相容活性基團的減活化現(xiàn)象;同時,介孔的引入利于物質(zhì)擴散傳輸與活性位點的接觸,使共催化劑具有較好的催化活性。本工作為更多負載有不相容催化位點的非均相共催化劑提供了一種合成方法,同時促進和發(fā)展了有機多孔材料在催化串聯(lián)反應(yīng)上的應(yīng)用�；诎被c金屬粒子間的強相互作用,氨基修飾的有機多孔材料作為載體用于負載貴金屬納米粒子,合成了負載有金屬粒子的有機多孔材料。通過TEM、XRD、TG、ICP與XPS等檢測手段對所得材料進行表征,結(jié)果顯示負載金屬粒子的有機多孔材料具有較高的比表面積、大的孔體積與多樣的孔徑分布;豐富的氨基數(shù)量與特殊的基團分布使有機多孔材料具有較高的金屬負載量與規(guī)則的粒子分布,為其作為固相催化劑提供了有利條件。負載鉑納米粒子的有機多孔材料在醇的選擇性催化氧化中表現(xiàn)出較好的催化活性與良好的循環(huán)性能,使得該反應(yīng)在綠色溫和條件下具有較高的反應(yīng)速率與較好的穩(wěn)定性。為探究有機多孔材料負載金屬粒子的普適性,合成了負載鈀納米粒子的有機多孔材料,并通過TEM、XRD與XPS等分析方法進行表征。負載鈀的孔狀材料在赫克(Heck)反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性。利用有機多孔材料中納米管內(nèi)壁上的氨基與水楊醛反應(yīng)得到希夫堿,并與硫酸釩氧發(fā)生配位作用制得負載釩氧螯合物的有機多孔材料。通過FI-IR、TEM、ICP與氮氣吸脫附等檢測手段對所合成材料進行結(jié)構(gòu)、形貌、負載量與多孔性進行表征,結(jié)果顯示材料是由規(guī)整的中空納米管構(gòu)成的三維連續(xù)有機網(wǎng)絡(luò)骨架,具有較高的比表面積與豐富的孔體積,釩負載含量較高。材料中的介孔有利于物質(zhì)傳輸,同時提高活性基團的可接觸性,為其在固相催化中的應(yīng)用提供有利條件�；谳^好的多孔性能與規(guī)則的釩氧基團分布,負載釩氧螯合物的有機多孔材料作為固相催化劑用于研究硫醇的選擇性氧化并表現(xiàn)出較好的催化活性與可回收性;同時具有很好的應(yīng)用普適性,可催化多種硫醇的選擇性氧化。最后,通過合理的分子設(shè)計,利用RAFT聚合方法與點擊化學(“click chemistry”),合成了負載有熱敏性染料分子的聚乙二醇(PEG)親水性分子刷,后利用分子刷中吡咯部分的氧化聚合反應(yīng)得到外圍包裹PEG鏈的親水聚吡咯納米粒子。通過~1HNMR、GPC、MS、FI-IR、UV-V_(is)與元素分析等分析方法,對所合成的染料分子與聚合物分子刷的分子結(jié)構(gòu)與分子量進行了檢測,結(jié)果顯示得到的染料分子與聚合物分子刷為目標分子。利用透射電子顯微鏡(TEM)對納米粒子的形貌進行表征,結(jié)果證明形成了單分散的納米粒子。通過UV-Vi對納米粒子的可控釋放行為進行了詳細考察。所合成的聚吡咯納米粒子具有較好的光熱轉(zhuǎn)換行為,在808 nm激光照射下聚吡咯納米粒子中的熱敏性染料可以實現(xiàn)較好的可控釋放。該研究工作豐富了聚合物分子刷的合成方法,為其在藥物負載與可控釋放上的應(yīng)用提供了研究基礎(chǔ)。
【學位授予單位】：華東師范大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O631;O643.36

【相似文獻】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 黃祥瑞;PTFE多孔材料及多孔復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用(二)[J];有機氟工業(yè);2000年04期

2 汪仕元,雍志華,李娟,陳興林;多孔材料的密度測試方法探討[J];實用測試技術(shù);2002年05期

3 劉培生;;多孔材料孔率的測定方法[J];鈦工業(yè)進展;2005年06期

4 奚正平;湯慧萍;朱紀磊;張健;;金屬多孔材料在能源與環(huán)保中的應(yīng)用[J];稀有金屬材料與工程;2006年S2期

5 朱海峰;;多孔材料 數(shù)據(jù)聚焦分析[J];科學觀察;2006年06期

6 溫永剛;張曉曦;陳光奇;孫李寧;李慧燕;;多孔材料傳冷特性的對比試驗[J];低溫工程;2008年02期

7 詹海鴻;黃文貌;許征兵;曾建民;甘武奎;陳小安;;淺談鋁工業(yè)用多孔材料[J];大眾科技;2008年10期

8 本刊記者;;金屬多孔材料創(chuàng)新研究及產(chǎn)業(yè)化基地——金屬多孔材料國家重點實驗室[J];中國材料進展;2009年Z2期

9 王建永;;金屬多孔材料研究的新起點——回歸本性[J];金屬世界;2010年02期

10 于永亮;;淺談金屬多孔材料的制備方法與應(yīng)用[J];硅谷;2011年02期

相關(guān)會議論文 前10條

1 馮勃;徐明龍;張治君;;多孔材料多軸加載實驗系統(tǒng)[A];中國力學學會學術(shù)大會'2009論文摘要集[C];2009年

2 熊文英;劉鈞泉;;多孔材料開發(fā)及其工程應(yīng)用概況[A];2005'（貴陽）表面工程技術(shù)創(chuàng)新研討會論文集[C];2005年

3 ;G.多孔材料[A];2008中國材料研討會暨慶祝中國科協(xié)成立50周年會議程序和論文摘要集[C];2008年

4 楊國昱;;基于硼氧簇單元構(gòu)建的硼酸鹽多孔材料的合成、結(jié)構(gòu)及性能[A];第十七屆全國分子篩學術(shù)大會會議論文集[C];2013年

5 賀躍輝;王W，

本文編號：1321962