本文關鍵詞：功能晶體材料相穩(wěn)定性與相變的理論研究　出處：《山東大學》2015年博士論文　論文類型：學位論文

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【摘要】：功能晶體材料多型體之間相對穩(wěn)定性的差異將導致晶體結構的變化,進而影響晶體材料的物理化學性能,因此功能晶體的相穩(wěn)定性與相變研究不論對基礎科學還是對實際應用來講都具有十分重要的研究意義。然而,相穩(wěn)定性與相變問題至今仍是凝聚態(tài)物理與化學交叉之處最具挑戰(zhàn)性的難點之一。在此領域中,多元功能晶體的多面體連接形式以及極端條件下的多型體相變行為是兩個尤為值得關注的科學問題。從多面體的連接形式出發(fā),可以從微觀層次上揭示功能晶體相穩(wěn)定性的根源；從極端條件下的相變行為入手,則能夠考察結構形成和發(fā)生變化的過程及機制。本論文以上述兩個主要問題為著眼點,基于密度泛函理論和密度泛函微擾理論,結合分子動力學、晶格動力學、電子結構性質等分析方法,研究了幾類重要功能晶體的相穩(wěn)定性與相變行為。主要研究內容及結果如下：第一章提出了功能晶體相穩(wěn)定性與相變的研究意義,簡要介紹了相變理論中的相變機制與相變路徑,并概括地闡述了其研究現(xiàn)狀與研究手段,從而提出了本文工作的研究切入點：多面體連接形式對相穩(wěn)定性的影響以及極端條件下功能晶體的相變行為,并在此基礎上簡要介紹了本文的研究內容。第二章簡要介紹了本文所涉及的理論方法。密度泛函理論不但提供了多電子問題的單電子化處理方式,也給出了交換關聯(lián)泛函的具體近似形式,如局域密度近似、廣義梯度近似等泛函形式。同時,我們也介紹了晶格動力學性質的計算方法——密度泛函微擾理論,以及本文所使用的計算軟件包。在第三章,我們將第二章所提到的理論方法運用到實際材料體系中,研究常壓下多面體連接形式對材料結構穩(wěn)定性的影響。在非高壓條件下,以高價態(tài)低配位小半徑的陽離子作為中心的多面體之間一般不傾向于共邊連接,但是含有共邊連接B04四面體的KZnB3O6在常壓下的合成打破了這一規(guī)律。我們依據實驗上得到的KZnB3O6晶體結構數據,以及KCdB3O6類似物結構的推演,構建了共邊和共角KZnB3O6晶體模型,以對比二者的相對穩(wěn)定性,探討共邊連接KZnB3O6晶體穩(wěn)定性的根源。通過基于密度泛函理論的分子動力學模擬,我們證實了共邊KZnB3O6在100K到1000K間任意溫度下都能保持穩(wěn)定,而“共角KZnB3O6"卻隨著鍵的拉伸而迅速變形,顯示出其結構上的不穩(wěn)定性。進一步地,通過晶格動力學分析,我們得出共邊B04四面體基團在動力學上是穩(wěn)定的,其所有振動模式頻率都在高頻區(qū)。而對于“共角KZnB3O6",布里淵區(qū)中心G點處存在著一支聲子軟模Bu,通過不同的計算程序均可以觀察到該軟模,其虛頻頻率為11.7i cm-1。Bu軟模的本征矢量分析顯示,Zn05多面體的連接在動力學上是不穩(wěn)定的,沿本征矢量方向弛豫結構時,兩個相鄰Zn05多面體會沿相反方向移動進而導致Zn-O鍵的斷裂和兩者的分離。從電子性質分析中可知,共邊KZnB3O6和“共角KZnB3O6"的電子結構性質存在很大差異：在共邊KZnB3O6的B04多面體中,一個B原子通過四根穩(wěn)定的σ鍵與周圍四個O原子連接,鍵的組態(tài)由B原子的sp3雜化態(tài)與O原子的2p態(tài)組成。連接兩個相鄰BO4多面體的最長B-O 6鍵具有足夠的穩(wěn)定性,以支撐整個共邊KZnB3O6;結構的框架。對于“共角KZnB3O6",兩個共邊Zn05多面體與五個B03三角形同時連接在一個Zn原子上,它們由于庫倫排斥力和空間位阻效應而相互排斥,導致了最長Zn-O鍵的伸長。在Zn05多面體中,過長的Zn-05鍵具有最小的共價性以及最少的電子軌道交疊,預示著化學鍵中所存在的不穩(wěn)定性。正是這根過長的Zn-O鍵導致了力常數的減小,從而帶來了“共角KZnB3O6"結構的Zn05多面體中的軟模。結果表明,“共角KZnB3O6"的結構不穩(wěn)定性并非來源于BOx多面體,而是源自Zn05多面體的連接形式,這與分子動力學中所分析出的結論一致。本章工作從多面體連接角度明確指出了KZnB3O6:結構穩(wěn)定性以及不穩(wěn)定性的根源,同時也說明了用晶格動力學和電子動力學性質來分析多面體連接網絡的方法是十分可靠的。作為Paulin規(guī)則的補充,該方法將對硼酸鹽的結構設計起到至關重要的作用。從第四章開始,我們將重點轉向功能晶體在高壓下的行為。第四章研究了LiInSe2晶體材料中從四配位類閃鋅礦a-ZB與類纖鋅礦a-WZ相到六配位巖鹽礦RS相的相變路徑。作為Ⅰ-Ⅲ-VI2型化合物之一,LiInSe2在非線性光學領域中具有重要應用價值,研究其在極端條件下的相變有助于我們了解其服役條件。在本章中,我們通過密度泛函理論,分別研究了LiInSe2晶體中a-ZB/RS與a-WZ/RS相變過程、相變壓力點、相變路徑和相變勢壘。通過分子動力學模擬以及恒壓下結構優(yōu)化模擬,我們發(fā)現(xiàn)a-ZB與a-WZ相均會在一定壓力下轉變成具有I41amd空間群的類巖鹽礦相a-RS,通過分析相變發(fā)生時晶胞形狀以及原子位置、鍵角的變化規(guī)律,從而判斷出兩種相變采用的路徑相似,都是由陰離子從四面體中心直接位移到八面體中心,路徑中的演變結構都具有正交對稱性。進一步研究表明,a-ZB/a-RS與a-WZ/a-RS相變的相變壓力點分別為4.12 GPa與4.31 GPa,與實驗數據吻合。在相變壓力下,二者相變正交路徑的勢壘分別為0.30 eV與0.32 eV,其中后者在三種已提出的路徑中最低,這進一步證實了分子動力學以及恒壓下結構優(yōu)化模擬中所得到的結論。在兩類相變中,由不同離子位移方向導致的兩種陽離子排布不同的a-RS相在相變過程中同時形成并相互交錯,進而形成了陽離子無序排布的RS相。另外,逆向相變a-RS/a-ZB的勢壘比a-RS/a-WZ低,這解釋了實驗中RS相在低壓下退火時傾向于轉變?yōu)閍-ZB相而非a-WZ相的原因。第五章著重探討了壓力對功能晶體相變的作用機制。在高壓條件下,Sn02從金紅石四方相到CaCl2正交相的二級鐵彈相變是AB2型化合物中普遍存在的相變行為。目前實驗上已表明Sn02的鐵彈相變由光學支軟模和聲學支軟模共同引起,但是二者產生和耦合的原因尚不清楚。本章中,我們結合軟模理論與Landau相變理論,考察了Sn02的鐵彈相變機制。特征模式頻率計算得出的臨界相變壓力8.2 GPa與實驗上吻合較好。根據居里定則中序參量與兩相之間的群關系以及O原子在不同壓力下的位置分析,我們確認了序參量Q定義為O原子沿Big軟模本征矢量方向上的位移,而不是Sn06八面體的旋轉角。此外,我們闡明了B1g模式、TA模式軟化的原因以及兩種軟模耦合的機理：隨著壓力的提高,作為減小體積的有效手段,序參量Q所代表的Sn-O-Sn鍵的彎曲有效減少了Sn-O鍵縮短所帶來的能量劇增,但同時也不可避免地導致了Sn06八面體的畸變；而結構的另一種變化——由橫聲學支振動軟模TA引起的晶格應變ε,實現(xiàn)了將八面體畸變最小化。在考慮了晶格應變能的增加后,Q與ε的耦合項依然有效降低了整體自由能。TA軟模與Big軟模耦合共同驅動著結構相變,并且進一步增加了整個結構的穩(wěn)定性。第六章總結了本論文研究的主要工作內容,提出了本工作的創(chuàng)新點,并對下一步更加深入的研究工作做了展望。
【學位授予單位】：山東大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TB34

【共引文獻】

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