本文關(guān)鍵詞：基于原位�；磻�(yīng)下酰肼配位聚合物的設(shè)計(jì)合成、結(jié)構(gòu)及性能研究　出處：《吉林大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：設(shè)計(jì)與合成新型無機(jī)功能配位聚合物材料(Coordination Polymers,CPs)是當(dāng)今無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。近幾十年來,有機(jī)成分與無機(jī)體系的雜化理念促使大量無機(jī)配位聚合物材料的誕生。這些材料不僅結(jié)構(gòu)獨(dú)特新穎,而且在氣體存儲(chǔ),離子交換、光、電、磁及催化等諸多領(lǐng)域呈現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。大多數(shù)有機(jī)配體來自于商業(yè)購買或傳統(tǒng)的有機(jī)合成,而市售的多數(shù)有機(jī)配體已基本被利用。因此,尋求獲得新型有機(jī)配體的新渠道是無機(jī)材料科學(xué)得以持續(xù)發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。而配體的原位合成策略即提供了這樣一種渠道。所謂配體的原位合成是指使用配體的前驅(qū)體替代配體,與金屬鹽在水熱(溶劑熱)的條件下自組裝合成金屬-有機(jī)網(wǎng)絡(luò)。配體原位生成法不僅可以大大簡(jiǎn)化反應(yīng)步驟,減少對(duì)環(huán)境的污染,還可以合成出傳統(tǒng)方法難以甚至無法得到的配位聚合物材料。迄今為止,已有十余種配體的原位反應(yīng)被發(fā)現(xiàn),并組裝形成了諸多新型材料。典型的配體原位生成反應(yīng)有芳香環(huán)的羥基化反應(yīng)、碳-碳鍵的脫氫耦合反應(yīng)、原位烷基化反應(yīng)、有機(jī)腈與疊氮酸鹽的環(huán)加成反應(yīng),以及有機(jī)羧酸與肼的原位�；磻�(yīng)等。本文主要致力于基于原位�；磻�(yīng)下酰肼配位聚合物的設(shè)計(jì)合成、結(jié)構(gòu)及性能研究。一方面,由于酰肼分子中含有多個(gè)O/N原子,可以與多個(gè)金屬中心形成多種配位模式。另一方面,O/N原子又都極易形成氫鍵,從而更利于高維超分子網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑�；谝陨纤悸�,本論文選取了多種有機(jī)羧酸系列,利用其與肼間的原位�；磻�(yīng),與不同的金屬離子(主族/過渡/稀土)在水熱條件下自組裝,成功合成了5個(gè)系列共23例功能配位聚合物材料。探討了各種反應(yīng)條件對(duì)結(jié)果的影響,并對(duì)所合成的材料進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)解析、元素分析、紅外、紫外、熱重、磁性、熒光、吸附等多方面性能的表征,為進(jìn)一步探索配位聚合物材料結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系奠定了一定基礎(chǔ)。本論文共分為七章。第一章為緒論部分,系統(tǒng)介紹了配位聚合物的概念、研究進(jìn)展、分類及其在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用。另外,對(duì)配體的原位生成反應(yīng)也進(jìn)行了詳細(xì)描述。最后,提出了本論文的選題目的并概括了所取得的研究成果。第二章選用含不同取代基的鄰苯二甲酸系列,利用水熱條件下的原位酰化反應(yīng),成功合成了7個(gè)鄰苯二甲酰肼衍生物構(gòu)筑的配位聚合物及1個(gè)單酰肼分子:[Zn(npth)_2](1),[(chpth)_2](2),[Ba2(cpth)_2(H_2O)_2](3),[Zn(3-cppth)(H_2O)](4),[M(bmth)(H_2O)]·1.5H_2O(M2+=Zn_2+5a;Cd2+5b),[Mn2(ox)(bmth)_2(H_2O)6]·2H_2O(6),[Pb(dcpth)]×H_3O(7),[Cd(dcpth)(bpy)](8),(Hnpth=2,3-萘二甲酰肼,chpth=4-氯-5-肼基鄰苯二甲酰肼,H_2cpth=4-羧基鄰苯二甲酰肼,H_2(3-cppth)=4-(3'-羧基苯氧基)鄰苯二甲酰肼,H_2bmth=苯并咪唑-5,6-二酰肼,H_3dcpth=4,5-二(3'-羧基苯基)鄰苯二甲酰肼,H_2ox=草酸,bpy=2,2'-聯(lián)吡啶)。其中,化合物2除了原位�；磻�(yīng)外,還發(fā)生了一個(gè)Cl原子被N2H4取代的反應(yīng);化合物1-3、7具有綠光發(fā)射,而4-5則發(fā)藍(lán)光;5a/5b屬同構(gòu)化合物,5a中存在約11?×11?的1-D孔道,每分子可吸收0.3 I2;化合物7可作為熒光探針,檢測(cè)ppm級(jí)的的痕量有機(jī)小分子,特別是硝基芳香類爆炸物。第三章選擇了不同的雙酰肼系列,成功合成了3個(gè)鄰雙酰肼配位聚合物及2個(gè)雙酰肼分子:[Ba(pmdh)](9),[Ba(sdpth)(H_2O)_2]·0.5H_2O(10),[Zn(N2H4)(dphkh)]·H_2O(11),[bpth]·0.5H_2O(12),[dbpth](13),(H_2pmdh=均苯四甲酰肼,H_2sdpth=4,4'-亞砜雙鄰苯二甲酰肼,H_2dphkh=4,4'-酮腙雙鄰苯二甲酰肼,bpth=3,3'-雙鄰苯二甲酰肼)。其中:化合物9為3-D網(wǎng)絡(luò);化合物10為1-D管道結(jié)構(gòu),孔徑約為8?×8?,通過管間的氫鍵作用,又自組裝為3-D超分子孔道,孔徑達(dá)16?×8?,其氮?dú)馕搅窟_(dá)80 cm3g-1;化合物11中除了原位�；磻�(yīng)外,還發(fā)生了羰基與水合肼間的原位親核加成反應(yīng)。化合物12-13均是由3,3'-雙鄰苯二甲酸�；傻孽ｋ路肿�,但具體結(jié)構(gòu)不同。熒光測(cè)試結(jié)果表明,化合物11、13具有綠光發(fā)射,12發(fā)藍(lán)光。第四章我們選擇了一個(gè)角型的三酰肼配體,得到了首例且目前唯一一例由三酰肼構(gòu)筑的配位聚合物:[Zn(HL)(H_2O)]·3H_2O(14),(H_3L=4,5-雙-(3',4'-苯甲酰肼)鄰苯二甲酰肼)�；衔�14為3-D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),存在約11?×11?的孔道。14發(fā)綠光,且可以快速吸附0.69 I2。在合成14的過程中,將金屬換作乙酸鎳,得到[Ni(ox)(N2H4)]·H_2O(15)。遺憾的是,三酰肼配體H_3L并未進(jìn)入15的結(jié)構(gòu)中,混合配體N2H4與H_2ox將Ni2+連接成3-D網(wǎng)絡(luò)。值得一提的是,該3-D結(jié)構(gòu)中存在1-D的Ni(ox)螺旋鏈,磁性測(cè)試結(jié)果顯示Ni2+中心間存在反鐵磁相互作用。第五章我們利用橋連型草酸與多齒氮雜環(huán)配體輔助單酰肼分子,設(shè)計(jì)合成了9例酰肼配位聚合物:[Zn_2(pdh)_2(ox)]·H_2O(16),[Zn5(OH)_2(Hpth)_2(pth)_2(trz)_2](17),[Zn3(OH)_2(Hpth)_2(R-trz)_2](R=3-NH_2-18a;R=3,5-(NH_2)_2-18b),[Zn_2(R-pth)(atez)_2](R=4-H-19a;R=4-NH_2-19b;R=4-CH_3-19c),[Zn5(OH)_2(ox)(3-apth)_2(datrz)_2](20),[Zn_2(3-apth)(atrz)_2](21)。在合成17時(shí),把溶劑換作DMF,得到化合物[(CH_3)_2NH_2]3[Zn6(ox)4.5(trz)6]·4H_2O(22),(Hpdh=2,3-吡啶二甲酰肼,H_2pth=鄰苯二甲酰肼,Htrz=1,2,4-三氮唑,Hatez=5-氨基四唑,H_2(3-apth)=3-氨基鄰苯二甲酰肼,Hdatrz=3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑,Hatrz=3-氨基-1,2,4-三氮唑)。其中:18a/18b、19a/19b/19c均屬同構(gòu)化合物;化合物22的結(jié)構(gòu)中并未出現(xiàn)鄰苯二甲酰肼配體,而是由Htrz與H_2ox共同連接的3-D網(wǎng)絡(luò);化合物16、20發(fā)綠光,而21-22發(fā)藍(lán)光;19a/19b/19c雖然同構(gòu),但因酰肼分子的取代基不同,熒光行為具有很大差別:19a不發(fā)光,19b發(fā)極強(qiáng)的藍(lán)光,19c發(fā)紫光;化合物16可吸附38.38 cm3g-1 N2分子;化合物22作為熒光探針,可檢測(cè)ppm級(jí)的硝基苯。第六章我們成功將稀土元素引入酰肼體系,合成了幾例同構(gòu)的稀土酰肼配位聚合物材料:[Ln(epdh)_3(H_2O)](23)(Ln~(3+)=Dy~(3+)23a;Eu~(3+)23b;Tb~(3+)23c;Gd~(3+)23d;Y~(3+)23e;Lu~(3+)23f;Hepdh=5-乙基-2,3-吡啶二甲酰肼)。熒光測(cè)試結(jié)果顯示,化合物23b發(fā)射金屬Eu~(3+)的特征紅光,23c發(fā)射金屬Tb~(3+)的特征綠光,而23a、23d-23f均發(fā)綠光,該綠光是由配體Hepdh控制。第七章主要對(duì)博士期間的工作進(jìn)行了總結(jié),并為今后工作的開展指明了方向。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O641.4
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本文編號(hào)：1316839