發(fā)布時(shí)間：2017-12-20 22:22

  本文關(guān)鍵詞：石墨相氮化碳和摻雜GaAs晶體電子結(jié)構(gòu)與激發(fā)態(tài)性質(zhì)的理論研究　出處：《山東大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：隨著社會(huì)的不斷發(fā)展,人們對(duì)煤、石油、天然氣等化石燃料的需求量日益增多,但它們作為非可再生能源,其儲(chǔ)存量極其有限,在不久的將來(lái)這些資源將會(huì)消耗殆盡。而且,化石燃料的使用會(huì)產(chǎn)生大量的有害物質(zhì),對(duì)水和空氣造成污染,嚴(yán)重威脅著人類的生存和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。因此,為了維護(hù)人類的生存環(huán)境和保持經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展,開發(fā)和利用新能源成為人們不懈追求的重要目標(biāo)之。太陽(yáng)能作為一種潔凈的、可再生的新能源,具有取之不盡、用之不竭的優(yōu)點(diǎn),如何大規(guī)模和高效率地利用太陽(yáng)能成為當(dāng)今研究最熱門的課題之一。1972年,Fujishiman等人通過(guò)將TiO2作為光電極第一次在光照下進(jìn)行分解水產(chǎn)氫,實(shí)現(xiàn)了太陽(yáng)能到化學(xué)能的直接轉(zhuǎn)換,為利用太陽(yáng)能發(fā)展了一條新道路。四十多年來(lái),經(jīng)過(guò)科研者的不懈努力,光催化技術(shù)取得了很大進(jìn)展,一系列新型的光催化材料被制備和表征。然而,同時(shí)具備寬光譜響應(yīng)和高量子效率的光催化材料非常少,另外,穩(wěn)定性高、生產(chǎn)成本低以及環(huán)境友好也是該技術(shù)能夠?qū)嶋H應(yīng)用所需要達(dá)到的重要標(biāo)準(zhǔn)。二維石墨相的氮化碳材料(g-C3N4)由于具有價(jià)格低廉、高的物理化學(xué)穩(wěn)定性、無(wú)環(huán)境污染和可見(jiàn)光吸收等諸多優(yōu)點(diǎn)而引起人們強(qiáng)烈的研究興趣,根據(jù)最初的環(huán)式構(gòu)型方式,其單層主要包括均三嗪和三均三嗪兩種結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),三均三嗪結(jié)構(gòu)比均三嗪結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,也更受研究者的青睞。另外,由于合適的帶邊位置,三均三嗪結(jié)構(gòu)的g-C3N4可以在可見(jiàn)光照射下分解水產(chǎn)生氫氣,但低的量子效率導(dǎo)致其整體的光催化活性不高,無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。因此,人們采用各種方法來(lái)提高g-C3N4的光催化活性,如摻雜、沉積助催化劑和與其它半導(dǎo)體形成復(fù)合體系等。最近的一些理論研究發(fā)現(xiàn),另一種結(jié)構(gòu)的石墨相氮化碳g-C6N6具有很多優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì),在光催化或者電子器件方面具有應(yīng)用前景。合適的帶邊位置使g-C6N6可能具有光催化分解水的能力,另外,該材料還具有拓?fù)浞瞧椒驳碾娮討B(tài),使其可能成為一種理想的拓?fù)浣^緣體材料。另一方面,太陽(yáng)能電池能夠把太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)化為電能,也是直接、大規(guī)模利用太陽(yáng)能的有效策略。近些年來(lái),太陽(yáng)能電池的產(chǎn)量增長(zhǎng)非常迅速,在很多領(lǐng)域都有應(yīng)用,如照明、汽車、地質(zhì)和海洋勘探、航空航天以及太陽(yáng)能電站等。但電能儲(chǔ)存起來(lái)困難,高效率的太陽(yáng)能電池需要造價(jià)非常昂貴的單晶硅材料,而這些材料的生產(chǎn)會(huì)造成環(huán)境的污染。相對(duì)于硅基材料,GaAs太陽(yáng)能電池的太陽(yáng)能利用效率更高,而且能在更高的溫度下工作,單結(jié)GaAs電池具有27%的理論效率,而多結(jié)GaAs電池的理論效率超過(guò)了 50%。盡管如此,GaAs的帶隙大于太陽(yáng)能電池最佳的帶隙值,這限制了太陽(yáng)能的吸收和利用。摻雜同族元素,如B和In,有望進(jìn)一步提高GaAs的太陽(yáng)能利用效率。人們?cè)谶@方面也做了大量實(shí)驗(yàn)和理論方面的工作,但帶隙受雜質(zhì)濃度影響的變化規(guī)律仍然不清楚,一些理論預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間存在較大出入。本論文采用多體格林函數(shù)理論,并借助密度泛函理論,對(duì)石墨相氮化碳體系的能帶結(jié)構(gòu)和吸收光譜以及B和/或In摻雜對(duì)GaAs帶隙和激發(fā)態(tài)性質(zhì)的影響開展了一系列研究。通過(guò)這些研究,不僅可以解釋實(shí)驗(yàn)上存在的一些爭(zhēng)議,而且提出了新觀點(diǎn)和新見(jiàn)解,為以后的研究提供了理論指導(dǎo)。本文的第一章介紹了石墨相氮化碳材料在光催化方面的研究背景和現(xiàn)狀,并介紹了 GaAs材料在太陽(yáng)能電池方面的研究現(xiàn)狀。第二章系統(tǒng)介紹了第一性原理計(jì)算的理論基礎(chǔ)和方法,包括密度泛函理論和多體格林函數(shù)理論。第三章研究了石墨相氮化碳材料中均三嗪(triazine)和三均三嗪(tri-s-triazine)兩種結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)粒子能帶結(jié)構(gòu)和光吸收性質(zhì),特別是光極化方向的改變和厚度的增加對(duì)光吸收范圍的影響。第四章詳細(xì)介紹了石墨相g-C6N6的電子結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)性質(zhì)。第五章利用密度泛函方法研究了層狀g-C6N6/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)和光催化性質(zhì)。第六章介紹了 B和/或In摻雜對(duì)GaAs電子結(jié)構(gòu)和光吸收性質(zhì)的影響。論文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下:(1)近年來(lái),二維石墨相氮化碳g-C3N4作為光催化領(lǐng)域中的重要材料受到廣泛的關(guān)注,其單層結(jié)構(gòu)主要有兩種,均三嗪(triazine)(論文中命名為g-CN1)和三均三嗪(tri-s-triazine)(論文中命名為g-CN2)。由于g-CN2的結(jié)構(gòu)比g-CN1的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,目前這種結(jié)構(gòu)也受到更多研究者的關(guān)注,實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)其在分解水產(chǎn)氫中具有良好的光催化性能,但一直把2.7 eV的光學(xué)帶隙當(dāng)做電學(xué)帶隙。光學(xué)帶隙和電學(xué)帶隙是兩個(gè)不同的概念,二者的區(qū)別在于光學(xué)帶隙包括了激子效應(yīng)的影響。相對(duì)于塊體材料,二維材料的激子效應(yīng)明顯更大,不能被忽略。因此,采用多體格林函數(shù)理論對(duì)g-CN2結(jié)構(gòu)的性質(zhì)進(jìn)行了研究,分別得到了電子結(jié)構(gòu)、軌道能量、包括激子效應(yīng)的吸收光譜以及激發(fā)能等。為了便于比較,這里也計(jì)算了 g-CN1結(jié)構(gòu)的電子和光吸收性質(zhì)。在研究中,為了得到準(zhǔn)確的帶隙值,這里進(jìn)行了部分自洽的GW計(jì)算,剪刀常數(shù)等于GW計(jì)算的帶隙和DFT計(jì)算的帶隙之差,這不同于之前研究中采用的的單粒子G0W0計(jì)算。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),g-C3N4的直接和間接電學(xué)帶隙分別為5.67和4.56 eV,而實(shí)驗(yàn)測(cè)量的2.7 eV并不是電學(xué)帶隙,而是光吸收邊的位置。在光吸收譜的研究中,這里考慮了兩種光極化方向,即垂直表面和平行表面方向。通過(guò)求解Bethe-Salpeter方程(BSE),考慮電子-空穴之間的相互作用,計(jì)算的吸收峰位置與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的結(jié)果一致。通過(guò)分析電子軌道的組成,可以發(fā)現(xiàn),這兩種結(jié)構(gòu)的價(jià)帶都是由σ和π軌道組成,而其價(jià)帶頂主要是由σ軌道組成,吸收峰是由價(jià)帶頂下方更低能量的π軌道躍遷到導(dǎo)帶的π*軌道所產(chǎn)生。當(dāng)電場(chǎng)方向平行于表面時(shí),相對(duì)于電場(chǎng)垂直表面的情況,吸收峰發(fā)生了明顯的紅移,這是由σ軌道上的電子向?qū)кS遷所形成,這能夠擴(kuò)大光吸收的范圍和提高光催化的性能。通過(guò)增加兩種結(jié)構(gòu)的厚度,比如,使用雙層的g-CN1和g-CN2,相對(duì)于單層結(jié)構(gòu),不僅擴(kuò)大了光吸收范圍,而且由于層與層之間的相互作用增強(qiáng)了電子屏蔽效應(yīng),降低了激子的束縛能,這有利于載流子在表面的分離和遷移,從而增加了材料的光催化性能。(2)最近,另一種結(jié)構(gòu)的石墨相氮化碳材料g-C6N6在光催化和電子器件方面具有應(yīng)用前景。人們從實(shí)驗(yàn)和理論方面對(duì)這種材料的電子結(jié)構(gòu)和光吸收性質(zhì)展開了研究。眾所周知,DFT方法不僅存在低估半導(dǎo)體帶隙的問(wèn)題,而且作為一種單粒子理論,不能正確地描述激發(fā)態(tài)電子和空穴的相互作用(激子效應(yīng))。我們采用多體格林函數(shù)理論,對(duì)g-C6N6的電子結(jié)構(gòu)和光激發(fā)性質(zhì)進(jìn)行了研究。計(jì)算得到的吸收峰位置與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。而且,我們發(fā)現(xiàn)激子束縛能和吸收光譜受準(zhǔn)粒子能量的影響較大。為了得到準(zhǔn)確的吸收光譜,我們用GW方法精確計(jì)算了第一布里淵區(qū)中幾十個(gè)用于BSE研究的k點(diǎn)的準(zhǔn)粒子修正能量。如果忽略不同k點(diǎn)和不同能級(jí)準(zhǔn)粒子修正量之間的差異,將會(huì)導(dǎo)致吸收峰能量和激子束縛能0.7和0.14 eV的誤差。(3)由于在光催化領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景,二維石墨相氮化碳化合物g-C3N4成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn),其具有生產(chǎn)成本低廉,高的穩(wěn)定性,無(wú)環(huán)境污染以及可見(jiàn)光吸收等諸多優(yōu)點(diǎn),但快速的載流子復(fù)合使其量子效率很低,從而導(dǎo)致其整體的光催化活性不高。為了提高該材料的量子效率,通過(guò)與其它半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)是一種行之有效的方法,這有利于載流子在界面處的遷移和分離。g-C6N6是另一種新型的二維氮化碳化合物,具有和g-C3N4相匹配的晶格參數(shù)。為了增加g-C3N4的量子效率,提高其整體的光催化性能,在本論文中使用雜化泛函方法,我們系統(tǒng)研究了層狀g-C6N6/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)和光催化性質(zhì)。首先,我們對(duì)g-C6N6/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的熱力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究,找到了最穩(wěn)定的g-C6N66/g-C3N4構(gòu)型,并以這個(gè)結(jié)構(gòu)進(jìn)行接下來(lái)的研究。與g-C3N4相比,g-C6N6/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的價(jià)帶更加離域,這表明其空穴載流子具有更好的遷移能力。而且,g-C6N6和g-C3N4對(duì)齊排列的帶邊位置可以在它們之間形成Ⅱ型異質(zhì)結(jié),這有利于光生載流子在界面處的分離和遷移,從而提高該體系光催化分解水的活性。另外,與單層g-C3N4相比,g-C6N6/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的帶隙更小,這表明形成復(fù)合體系能夠增加可見(jiàn)光的捕獲,而施加雙軸應(yīng)力能夠進(jìn)一步調(diào)控該體系帶隙的大小,這些因素都有望提高g-C3N4的光催化性能。(4)Ⅲ-Ⅴ族化合物具有許多優(yōu)良的電子性質(zhì),引起人們極大的研究興趣,其中二元砷化物如GaAs、BAs和InAs等一直深受研究者的關(guān)注。在這些材料中,GaAs具有很高的理論效率,在太陽(yáng)能電池方面具有巨大的應(yīng)用前景。但較寬的帶隙限制了 GaAs的太陽(yáng)光吸收。同主族元素B和In的摻雜有望使其減小帶隙,從而進(jìn)一步提高其太陽(yáng)能的利用效率。采用多體格林函數(shù)理論,我們首先系統(tǒng)研究了純的BAs、GaAs和InAs的準(zhǔn)粒子能帶結(jié)構(gòu)和光吸收性質(zhì)。計(jì)算的GaAs的帶隙和吸收峰位置與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致,InAs的帶隙值也與實(shí)驗(yàn)數(shù)值相符。另外,BAs為間接帶隙的半導(dǎo)體,其直接帶隙和間接帶隙值分別為4.24和1.91 eV,理論預(yù)測(cè)的光學(xué)帶隙值與最近的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合。我們還研究了在兩種晶格參數(shù)下,B和/或In摻雜對(duì)GaAs電子結(jié)構(gòu)和光激發(fā)特性的影響。通過(guò)GW和BSE的計(jì)算,發(fā)現(xiàn)帶隙和光吸收峰的變化趨勢(shì)與晶格參數(shù)有關(guān)。具體地說(shuō),在由Vegard定律得到的晶格參數(shù)下,In摻雜濃度的增加使GaAs的帶隙減少,態(tài)E0發(fā)生了紅移,而B摻雜使GaAs的帶隙增加,態(tài)Eo發(fā)生了藍(lán)移,而在實(shí)驗(yàn)晶格參數(shù)下,帶隙與吸收峰的變化趨勢(shì)與之相反。對(duì)于B和In共摻雜的GaAs,與單獨(dú)摻雜B或者In的情況相比,共摻雜能夠?qū)е赂〉膸蹲兓?態(tài)E0的移動(dòng)值也更小,這可以歸結(jié)為兩種原子摻雜效應(yīng)的相互抵消。這些結(jié)論能夠很好地解釋實(shí)驗(yàn)上存在的一些爭(zhēng)議。
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O643.36;TQ116.2
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本文編號(hào)：1313629