本文關(guān)鍵詞：同軸聚天冬氨酸納米纖維的制備機(jī)理及其在離子檢測中的應(yīng)用　出處：《東華大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：隨著日益收緊的環(huán)境制約和人們環(huán)保意識的不斷提高,生物可降解高分子材料的研究受到了人們的廣泛關(guān)注。聚天冬氨酸(PASP)是一種可生物降解、無磷、無毒、具有良好生物相容性的氨基酸聚合物,被人們譽(yù)為綠色高分子材料,在水處理、生物醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、日化等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。當(dāng)前,PASP通常以分子的形式分散在水中進(jìn)行使用,嚴(yán)重限制了PASP的應(yīng)用范圍。靜電紡絲是一種簡單有效的制備納米纖維的新型加工技術(shù),適用于多種聚合物,利用該技術(shù)制備的納米纖維具有超高的比表面積和豐富的孔洞結(jié)構(gòu),非常適合吸附、過濾等過程的進(jìn)行;而且通過調(diào)控化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)等方法可以實(shí)現(xiàn)納米纖維的功能化。因此,利用靜電紡絲技術(shù)制備PASP納米纖維,并對其納米纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控,有利于拓展PASP材料的應(yīng)用領(lǐng)域。本文利用靜電紡絲技術(shù)成功制備了PASP納米纖維,并通過同軸復(fù)合的方法改善其力學(xué)性能,然后結(jié)合PASP的金屬離子絡(luò)合性能與靜電紡納米纖維的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢,將PASP納米纖維應(yīng)用于金屬離子可視化檢測領(lǐng)域,為PASP材料提供了新的應(yīng)用方向。針對水溶性PASP難以靜電紡加工的問題,本文首先合成了高分子量的PASP中間體聚琥珀酰亞胺(PSI),利用PSI進(jìn)行靜電紡絲,然后通過交聯(lián)水解處理得到了PASP納米纖維。為了改善PASP納米纖維的力學(xué)性能,采用同軸靜電紡絲技術(shù)使PASP與聚氨酯(PU)復(fù)合,結(jié)合同軸靜電紡絲機(jī)理研究,制備了具有良好力學(xué)性能的PU/PASP納米纖維。然后開發(fā)了基于PASP納米纖維的Cu~(2+)可視化檢測膜,通過裸眼觀測PASP納米纖維膜的顏色變化可以判斷Cu~(2+)的濃度。本文獲得的主要研究成果總結(jié)如下:為了實(shí)現(xiàn)PASP材料的靜電紡納米纖維制備,首先進(jìn)行了PASP中間體PSI的合成及其靜電紡絲性能研究。依據(jù)PSI合成方法與理論的綜合分析合成了高分子量的PSI,利用靜電紡絲技術(shù)實(shí)現(xiàn)了PSI納米纖維的制備,并對PSI的靜電紡絲參數(shù)進(jìn)行了探討。首先采用單因素實(shí)驗(yàn)分析了各工藝參數(shù)對PSI納米纖維直徑的影響,在其它參數(shù)固定的情況下,納米纖維直徑隨著紡絲溶液濃度和紡絲電壓的增加而增大;隨著紡絲距離的增加,納米纖維直徑先減小后增大。然后采用二次響應(yīng)面分析法研究了不同紡絲參數(shù)之間的交互作用,發(fā)現(xiàn)紡絲距離與紡絲電壓、紡絲距離與紡絲濃度之間的交互作用比較顯著。此外,利用響應(yīng)面分析法建立的二次回歸方程模型可以有效預(yù)測紡絲參數(shù)與PSI納米纖維直徑之間的關(guān)系�；赑SI靜電紡絲工藝參數(shù)研究,選擇合適的靜電紡絲參數(shù)進(jìn)行PSI納米纖維制備,然后通過交聯(lián)水解處理獲得了具有吸水性的PASP納米纖維。借助靜電紡絲技術(shù)及化學(xué)交聯(lián)水解處理,PASP材料獲得了納米纖維結(jié)構(gòu),這種新的微觀結(jié)構(gòu)影響著其宏觀性能,本文研究了PASP納米纖維膜的尺寸穩(wěn)定性、吸水性、pH敏感性、降解性和力學(xué)性能。利用溶液交聯(lián)再水解的方法進(jìn)行PASP納米纖維制備時(shí),PASP納米纖維膜的吸水倍率最高可達(dá)260.8 g/g。PASP納米纖維膜的尺寸和吸水倍率隨著pH值的增加而逐漸增大,響應(yīng)速度快。同時(shí)PASP納米纖維膜具有良好的可生物降解性,在胰蛋白酶催化降解的情況下7天內(nèi)失重率可達(dá)83wt%。然而,吸水溶脹后的PASP納米纖維膜強(qiáng)度較低,使用過程中難以維持納米纖維膜整體結(jié)構(gòu)的完整性。為了提高PASP納米纖維膜的力學(xué)性能,采用同軸靜電紡絲技術(shù)將具有良好力學(xué)性能的PU與PASP復(fù)合,制備得到具有皮芯結(jié)構(gòu)的PU/PASP納米纖維膜,其斷裂應(yīng)力和斷裂伸長率與PASP納米纖維膜相比得到明顯提高。PU/PASP納米纖維的的形貌結(jié)構(gòu)對其力學(xué)性能有著重要影響,因此可以通過調(diào)控PU/PASP納米纖維皮芯結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)其納米纖維膜力學(xué)性能的提高。本文從理論上研究了同軸靜紡絲過程中的射流拉伸行為,首先從較為簡單的單射流拉伸入手,在原有的單射流模型基礎(chǔ)上引入體積流速Q(mào),得出射流半徑R與溶液體積流速Q(mào)以及射流的縱向距離z之間的關(guān)系為:R~C·Q~(1/2)·s~(-1/2),其中C為溶液相關(guān)常數(shù)。然后將單射流分析結(jié)果應(yīng)用于同軸靜電紡絲過程中復(fù)合射流的分析,復(fù)合射流的運(yùn)動除了取決于電場力外,還受到粘滯力和皮芯層溶液體積流速的影響。皮芯層溶液體積流速匹配時(shí),復(fù)合射流皮芯層溶液在粘滯力作用下運(yùn)動速度相同,射流穩(wěn)定段皮芯層半徑R、r與皮芯層體積流速Q(mào)_e、Q_i之間的關(guān)系為:r/R~(Q_i/(Q_i+Q_e))~(1/2);當(dāng)皮芯層溶液體積流速無法匹配時(shí),則復(fù)合射流皮芯層溶液發(fā)生相對運(yùn)動,射流的皮芯層厚度發(fā)生不規(guī)律變化導(dǎo)致納米纖維形貌發(fā)生變化。根據(jù)理論分析,本文探討了同軸靜電紡絲過程中主要參數(shù)(紡絲電壓、溶液濃度、溶液的體積流速)對同軸納米纖維形貌的影響。其中芯層溶液體積流速對同軸納米纖維形貌影響最大,隨著芯層體積流速的增加,同軸納米纖維依次呈皮層斷裂芯層連接結(jié)構(gòu)、光滑的皮芯結(jié)構(gòu)、串珠狀皮芯結(jié)構(gòu)。在理論分析和實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上,選取合適的同軸靜電紡絲參數(shù)制備了具有良好形貌結(jié)構(gòu)的PU/PASP納米纖維,并對該納米纖維膜的強(qiáng)度和吸水倍率進(jìn)行分析。結(jié)合PASP的離子絡(luò)合性以及納米纖維高吸附性能,本文將PASP納米纖維膜作為Cu~(2+)可視化檢測膜進(jìn)行了研究。首先采用攪拌式的檢測方法,將PASP納米纖維膜置于含有Cu~(2+)的水溶液中進(jìn)行攪拌,基于PASP對Cu~(2+)絡(luò)合吸附以及雙縮脲反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對Cu~(2+)可視化檢測。隨著Cu~(2+)濃度的增加,PASP納米纖維膜的顏色由淡紫色向藍(lán)紫色過渡,該方法具有一定的Cu~(2+)選擇性,裸眼檢測極限低至0.5 mg/L。此外,PASP納米纖維膜的Cu~(2+)絡(luò)合顯色能力受pH值影響,隨著溶液pH值的增加,PASP納米纖維膜的Cu~(2+)絡(luò)合能力增強(qiáng)。以PASP納米纖維膜作為過濾式檢測膜時(shí),PASP納米纖維膜對Cu~(2+)顯色不需要借助雙縮脲反應(yīng),簡化了檢測步驟,檢測極限為0.3 mg/L。同時(shí)利用該方法還可以實(shí)現(xiàn)對Fe~(3+)的檢測,檢測極限為0.03 mg/L。然而,PASP納米纖維膜力學(xué)性能較差,在檢測過程中容易發(fā)生破壞,同軸復(fù)合后的PASP納米纖維膜不僅具備良好的顯色性能,而且具有良好的力學(xué)性能以及尺寸穩(wěn)定性,在酸性條件下處理后可以重復(fù)使用。本文采用PASP中間體PSI作為靜電紡絲材料,通過交聯(lián)水解處理首次制備了PASP納米纖維。從材料的應(yīng)用需求與結(jié)構(gòu)性能之間的關(guān)系出發(fā),通過同軸靜電紡絲技術(shù)解決了PASP納米纖維膜力學(xué)性能差的問題。并從理論上分析了同軸靜電紡絲過程中穩(wěn)定段射流的拉伸行為,在此基礎(chǔ)上對PU/PASP納米纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。結(jié)合PASP的離子吸附性能以及納米纖維高比表面積的優(yōu)勢,制備了基于PASP納米纖維膜的Cu~(2+)可視化檢測膜,擴(kuò)展了PASP材料的應(yīng)用范圍。同時(shí),本文為靜電紡納米纖維在離子可視化檢測領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新材料和新思路。
【學(xué)位授予單位】：東華大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TQ340.1

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