本文關(guān)鍵詞：新型有機(jī)—無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦晶體材料的生長與性能研究　出處：《山東大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：具有特殊半導(dǎo)體性能的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦材料在太陽能電池、鐵電、熱電、場效應(yīng)晶體管、光探測器以及發(fā)光二極管等光電領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,從而引起海內(nèi)外專家學(xué)者的極大關(guān)注。然而,目前研究比較多的大都是有機(jī)-無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦薄膜材料,材料的一些基本的物理性質(zhì)存在很多爭議,比如載流子遷移率、鐵電、光電轉(zhuǎn)化機(jī)理、Pb的毒性以及材料穩(wěn)定性等。晶體是衡量材料本征性能的最理想的載體。因此,開展這類材料的晶體方面的研究勢在必行。為此,本研究組針對存在的以上問題,率先通過溶液法在國際上開展了若干種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦大尺寸晶體的生長,對它們的熱學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、相變以及穩(wěn)定性等基本性質(zhì)進(jìn)行表征,并對相關(guān)材料的薄膜太陽能電池器件進(jìn)行了初步地探索。這些晶體材料的生長與研究對理解有機(jī)-無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦材料的基本性能以及拓展其應(yīng)用具有非常重要的意義。本論文總共分為七章,每個(gè)章節(jié)的主要內(nèi)容如下:第一章主要介紹了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦材料的研究背景,重點(diǎn)地總結(jié)了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶體生長方法以及在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上,提出了本論文的選題依據(jù)、設(shè)計(jì)思想和研究內(nèi)容,并且簡要地概述了各章節(jié)的主要內(nèi)容。第二章主要介紹了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦晶體材料所使用的相關(guān)實(shí)驗(yàn)試劑、晶體生長裝置及生長條件探索參數(shù),并且對于一些基本性能測試方法與測試儀器進(jìn)行了詳細(xì)地闡述。第三章介紹了 CH_3NH_3PbX_3(X=Br,I)晶體材料的合成、生長、結(jié)構(gòu)與基本性能的研究,特別指出的是,我們首次在國際上生長了大尺寸CH_3NH_3PbI_3晶體,并且對CH_3NH_3PbI_3晶體生長條件進(jìn)一步探索與優(yōu)化,同時(shí)通過介電、比熱以及變溫單晶X-射線衍射測試方法研究了 CH_3NH_3PbI_3晶體的相變。結(jié)果表明,CH_3NH_3PbI_3晶體的相變點(diǎn)在331 K和175 K。CH_3NH_3PbI_3晶體的熱膨脹系數(shù)以及熱導(dǎo)率均存在明顯的各向異性,并且整個(gè)相變過程均是可逆的。與此同時(shí),在室溫下,通過壓電響應(yīng)力顯微鏡OPFM)觀察到CH_3NH_3PbI_3晶體的疇結(jié)構(gòu),并且存在明顯的各向異性。在第四章中,基于CH_3NH_3PbI_3晶體的塊體生長習(xí)性、機(jī)械加工性能差以及器件難制備等特點(diǎn),我們研究組將長鏈的丁胺陽離子或者化硫氰根陰離子引入到CH_3NH_3PbI_3材料中,通過籽晶-溶液降溫的方法獲得了一系列二維層狀鈣鈦礦(n-C4H9NH3)2(CH_3NH_3)n-1PbnI_3n+1(n=1,3,4)晶體,以及通過溶液緩慢揮發(fā)的方法合成了 MA2Pb(SCN)2I2晶體,并且對它們的晶體結(jié)構(gòu)與基本物理性質(zhì)進(jìn)行了表征。特別指出的是,通過單晶X-射線衍射、DSC以及熱分析測試得知,MA2Pb(SCN)2I2晶體的結(jié)構(gòu)是非中心對稱的正交晶系Pmn21,并且在在335 K～340 K范圍內(nèi)存在明顯的吸放熱峰,可能具有鐵電相變。與此同時(shí),通過紫外-可見-近紅外光譜以及在白光條件進(jìn)行光響應(yīng)測試表明,(n-C4H9NH3)2(CH_3NH_3)n-1PbnI_3n+1(n=1,3,4)的帶隙可調(diào),并且測試的光響應(yīng)存在明顯的差異,最大的光開關(guān)比可達(dá)562,是一類優(yōu)異的二維半導(dǎo)體材料。在第五章中,考慮到Pb的毒性,我們研究組用無毒的Sn元素來取代CH_3NH_3PbI_3和CH(NH2)2PbI_3中的Pb元素,通過頂部籽晶-溶液降溫方法獲得了大尺寸的ASnI_3(A=CH_3NH_3,CH(NH2)2)晶體,并且對其晶體結(jié)構(gòu)以及基本物理性質(zhì)進(jìn)行測試。通過測試結(jié)果表明,CH(NH2)2SnI_3晶體比CH_3NH_3SnI_3晶體在空氣中具有更好的穩(wěn)定性。為此,我們研究組對CH(NH2)2SnI_3材料的薄膜太陽能電池器件進(jìn)行初步探索,獲得了 1.0%左右的光電轉(zhuǎn)化效率。此外,通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),CH_3NH_3SnI_3晶體在空氣中具有較差的穩(wěn)定性,我們采用Sn元素部分替代CH_3NH_3PbI_3中的Pb元素,獲得了大尺寸混合錫鉛CH_3NH_3Sn0.62Pb0.38I_3晶體,此晶體放置在空氣中三個(gè)月,仍能夠穩(wěn)定存在。在第六章中,基于NH(CH_3)_3SnX_3(X=C1,Br)材料在相變以及單晶結(jié)構(gòu)方面存在著很大爭議,我們研究組采用底部籽晶-溶液降溫的方法獲得了 NH(CH_3)_3SnX_3(X=C1,Br)大尺寸晶體,并且對其晶體結(jié)構(gòu)、相變和穩(wěn)定性等基本性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)地研究。通過DSC、變溫的粉末倍頻效應(yīng)以及變溫單晶X-射線衍射測試研究表明,NH(CH_3)_3SnX_3(X=C1,Br)均為非中心對稱的晶體結(jié)構(gòu),并且粉末倍頻效應(yīng)表明它們在1064nm波長激發(fā)下均不能實(shí)現(xiàn)Ⅰ類相位匹配。特別指出的是,NH(CH_3)_3SnCl3晶體僅存在一個(gè)相變點(diǎn)(277 K),在此溫度下由正交晶系Cmc21到單斜晶系Cc的可逆相變,而NH(CH_3)_3SnBr3的晶體結(jié)構(gòu)為正交晶系Pna21,這些結(jié)果澄清了之前這類材料在相變以及晶體結(jié)構(gòu)方面的問題。第七章歸納概括了本論文的主要內(nèi)容與結(jié)論、創(chuàng)新點(diǎn)以及有待于進(jìn)一步需要開展的工作。
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O78
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本文編號：1311214