本文關鍵詞：三嗪類衍生物及其硅基復合材料制備與吸附基礎特性研究　出處：《浙江大學》2017年博士論文　論文類型：學位論文

  更多相關文章： 高放廢液 三嗪類衍生物 鈀配合物 溶劑萃取 吸附分離

【摘要】：高放廢液(Highly active liquid waste,HLW)中長壽命次錒系元素(Minor actinides,MA)及其它長壽命裂片產(chǎn)物(Long-lived fission products,LLFP)的分離是國際分離科學領域的熱點和難點課題之一。為消除HLW中的LLFP對環(huán)境和人類健康的潛在危害,人們提出了分離-嬗變策略解決此問題。即:先將MA從HLW中分離,然后將其嬗變成短壽命核素或穩(wěn)定核素。但由于三價鑭系元素(Ln(Ⅲ))和三價MA如Am(Ⅲ)和Cm(Ⅲ)化學性質(zhì)極為相似,同時HLW具有組成復雜、硝酸濃度高和放射性強等特點,使得MA的分離極具挑戰(zhàn)性。研究發(fā)現(xiàn):多氮三嗪類衍生物在硝酸介質(zhì)中對MA配位能力強、選擇性高,其在LnMA分離中具有良好的應用前景。除了MA,本課題組發(fā)現(xiàn)此類配體對貴金屬Pd也具有極強的絡合能力,這使得以此類配體將MA和長壽命Pd-107直接同時從HLW中有效分離變得可能。然而,此類配體與Pd配位性能、配位機理、形成配合物組成、空間結構以及分離行為研究尚未見報道。本文提出采用一步法直接從HLW中將MA和Pd同時分離新思路,制備與表征了 12種結構新穎的三嗪類衍生物,基于其與Pd(Ⅱ)之間的配位行為,以大孔硅基載體(SiO2-P)為載體,合成與表征了 12種新穎大孔硅基三嗪類衍生物功能材料,探究其對模擬HLW中Pd及其20種典型共存元素的基礎吸附特性。主要研究成果如下:(1)以多步反應法和敏感有機合成技術,合成了 12種具有對稱或非對稱性結構的單/雙吡啶衍生物及1,10-二氮雜菲型等具有代表性的三嗪衍生物,其中9種衍生物文獻尚未見報道。以元素分析、13C NMR、1H NMR、FT-IR、SEM、ESI-MS和粉末X-射線衍射(PXRD)等手段對衍生物組成與結構進行了表征,優(yōu)化并建立了三嗪類衍生物合成技術路線。(2)基于X-射線單晶衍射法,首次獲得并解析了 12種三嗪類衍生物和2種鈀配合物單晶結構;以1H NMR滴定、等溫量熱滴定(ITC)和密度泛函理論(DFT)計算等手段,研究了該類配體與鈀配位行為,明確了其配位機理、配合物組成及結構;開辟了三嗪類衍生物與貴金屬Pd配位化學新領域新方向。(3)以液-液溶劑萃取法于辛醇溶劑中研究了 HN03濃度、接觸時間和溫度等因素變化對12種三嗪類軟配體萃取20余種典型堿金屬Li、Na、K、Rb和Cs、堿土金屬Mg、Ca、Sr和Ba及過渡金屬Fe、Co、Ni、Zr、Mo、貴金屬Ru和Pd、稀土元素La、Nd、Yb和Y性能影響。結果表明:該類軟配體對Pd(Ⅱ)具有較強的萃取能力和高選擇性;基于有機相ESI-MS表征數(shù)據(jù)和鈀配合物組成與結構研究結果,明確了三嗪類軟配體萃取機理;通過解析與評價不同結構三嗪類衍生物萃取Pd性能及其配體單晶結構差異,依據(jù)DFT計算,明確了其結構與萃取性能之間的“構-效”關系。(4)首次發(fā)現(xiàn)單吡啶軟配體衍生物(RBTP)與Pd可形成1:1及2:1型兩種不同結構配合物,且后者為較為罕見的、具有順磁性結構的六配位八面體型配合物;首次發(fā)現(xiàn)雙吡啶軟配體衍生物(RBTBP)在單晶結構中存在Ⅱ和OO型兩種構象,其中,具有Ⅱ型單晶結構的RBTBP可與Pd形成1:1型單核和1:2型雙核配合物,具有OO型單晶結構的RBTBP配體則與Pd只能形成1:1型單核配合物;首次發(fā)現(xiàn)具有對稱性的開環(huán)型CA-MP和CA-BOPhen類衍生物對Pd具有獨特的高選擇性、較強萃取能力和出色萃取動力學性能(萃取平衡時間小于5min)。(5)以大孔硅基材料SiO2-P為載體,基于真空灌注技術將三嗪類軟配體衍生物與硅基載體進行復合,制備了 12種新穎的三嗪類衍生物硅基功能材料;以SEM、N2吸附-脫附等溫線、固體29SiNMR、TG-DSC、PXRD、和EDS等手段對硅基功能材料的組成與結構進行了表征,明確了其結構特征及軟配體衍生物與硅基載體間的復合機理。(6)以靜態(tài)吸附法研究了 12種新穎三嗪類軟配體硅基功能材料在模擬HLW中對20余種典型金屬離子的吸附性能,考察了接觸時間、HN03濃度和溫度等因素變化對吸附分配系數(shù)(Kd)的影響,研究了其吸附動力學和吸附熱力學特性,明確了 Pd(Ⅱ)的最大吸附容量。首次研究發(fā)現(xiàn)具有對稱雙開環(huán)結構的三嗪類衍生物硅基功能材料CA-MP/SiO2-P和CA-BOPhen/SiO2-P對Pd具有獨特的吸附能力和高選擇性;含有對稱性結構的雙吡啶類衍生物硅基功能材料R-BTBP/SiO2-P則對Pd、Co、Ni、Zr和Mo有一定吸附能力;而含有非對稱半開環(huán)CA-MTP/SiO2-P和CA-MTBP/SiO2-P三嗪類衍生物硅基功能材料只對Pd、Co和Ni具有較強選擇性吸附能力;以Pd吸附特性為例,進一步探究了 RBTBP/SiO2-P吸附動力學特性及其與Pd配合物結構的關系,明確了其吸附Pd的性能和微觀機理。本研究發(fā)現(xiàn)了貴金屬Pd配位化學研究新方向,開辟了雙三嗪類軟配體衍生物與鈀配位化學新領域;篩選出了對Pd具有獨特高選擇性吸附能力的兩種功能材料CA-MP/SiO2-P和CA-BOPhen/SiO2-P。這為建立基于三嗪類衍生物硅基材料同時從HLW中直接分離MA和Pd的MPS色譜分離新方法提供了理論和實驗依據(jù)。
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TB34;O647.3
，

本文編號：1310813