本文關(guān)鍵詞：第十五族含氮雙自由基及含銻單自由基的研究　出處：《南京大學(xué)》2017年博士論文　論文類(lèi)型：學(xué)位論文

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【摘要】：自由基是一類(lèi)含有未成對(duì)電子的原子、分子和離子,自1900年由摩西·岡伯格發(fā)現(xiàn)以來(lái),人們對(duì)自由基的產(chǎn)生、結(jié)構(gòu)及化學(xué)反應(yīng)性能產(chǎn)生了濃厚興趣。自由基化學(xué)與反應(yīng)機(jī)理、結(jié)構(gòu)化學(xué)、材料化學(xué)、物理化學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域緊密相關(guān)。因?yàn)楹形闯蓪?duì)電子,大多數(shù)自由基的自由基很活潑,壽命非常短。如果沒(méi)有使其穩(wěn)定的因素存在,則會(huì)迅速發(fā)生二聚或歧化,也可以發(fā)生奪氫或者加氧反應(yīng)。本論文主要利用位阻效應(yīng)和弱配位陰離子,設(shè)計(jì)合成了一系列含氮雙陽(yáng)離子雙自由基和三芳基銻自由基,并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了深入的研究,為構(gòu)建第十五族新型磁性功能材料提供了參考依據(jù)。本論文主要包括以下四個(gè)方面:一、利用弱配位陰離子成功制備和分離了一系列四芳基對(duì)苯二胺雙自由基,通過(guò)相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)表征手段和理論計(jì)算,對(duì)其結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)化合物52+·2[Al(ORMe)4]-在118-131 K的溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出13 K的磁滯回線,存在磁性雙穩(wěn)態(tài),低溫狀態(tài)的耦合強(qiáng)度是高溫狀態(tài)的兩倍。晶體結(jié)構(gòu)、電子順磁共振(EPR)和SQUID測(cè)試表明磁性雙穩(wěn)態(tài)主要是由單個(gè)離子內(nèi)的電子耦合引起的。該研究表明,對(duì)此類(lèi)有機(jī)雙自由基化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾,有可能獲得一系列類(lèi)似于過(guò)渡金屬配合物、通過(guò)分子內(nèi)電子耦合實(shí)現(xiàn)雙穩(wěn)態(tài)的有機(jī)磁性分子,從而開(kāi)辟有機(jī)自由基化學(xué)和雙穩(wěn)態(tài)磁性材料研究的新方向。二、穩(wěn)定和分離了四芳基間苯二胺雙自由基,通過(guò)各種實(shí)驗(yàn)表征手段,結(jié)合DFT計(jì)算,研究了它們的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì),發(fā)現(xiàn)該非Kekule型的雙自由基表現(xiàn)出對(duì)橋聯(lián)基團(tuán)的較強(qiáng)的依賴(lài)性,當(dāng)橋聯(lián)基團(tuán)的位阻較大時(shí)基態(tài)為開(kāi)殼層單線態(tài),且易于激發(fā)成三線態(tài),而位阻較小時(shí)基態(tài)為三線態(tài)。我們的工作提供了一例能夠通過(guò)橋聯(lián)苯環(huán)調(diào)控以形成三線態(tài)基態(tài)化合物,為雙(三芳胺)雙陽(yáng)離子雙自由基在功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。三、穩(wěn)定和分離了一例四芳基鄰苯二胺雙陽(yáng)離子自由基。通過(guò)各種實(shí)驗(yàn)表征手段,結(jié)合DFT計(jì)算,研究了它們的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)。對(duì)于這三者均顯示出相當(dāng)顯著的雙自由基性質(zhì)和較小的單線態(tài)-三線態(tài)能級(jí)差。研究結(jié)果表明,端基苯環(huán)取代基為甲氧基時(shí)顯示出更強(qiáng)的雙自由基性質(zhì),并且具有非Kekule雙自由基特征。具有不同取代基的端基苯環(huán)或不同的橋聯(lián)基團(tuán)的非Kekule性質(zhì)的雙陽(yáng)離子雙自由基的研究正在進(jìn)行中。四、穩(wěn)定和分離了一系列以沃斯特藍(lán)(TMPD)為自旋承載單元的雙自由基雙陽(yáng)離子。通過(guò)各種實(shí)驗(yàn)表征手段,結(jié)合DFT計(jì)算,研究它們的幾何形態(tài)和電子結(jié)構(gòu)。112+、122+和132+雙陽(yáng)離子基于SQUID測(cè)量顯示出相當(dāng)大的雙自由基性特征,并且單重態(tài)和三重態(tài)的能級(jí)差和橋聯(lián)基團(tuán)種類(lèi)有關(guān)。值得注意的是,122+顯示更強(qiáng)的雙自由基性質(zhì),并且基本上可以被視為具有簡(jiǎn)并的單線態(tài)和三線態(tài)的純雙自由基。我們還探討了當(dāng)兩個(gè)TMPD'+單元通過(guò)苯環(huán)及氮雜18-冠-6連接時(shí)(142+和152+)所表現(xiàn)出的性質(zhì)。研究結(jié)構(gòu)表明,112+-152+的基態(tài)均為開(kāi)殼層單線態(tài),并易熱激發(fā)為三線態(tài)。該工作表明,通過(guò)烷基連接沃斯特藍(lán)自由基陽(yáng)離子可以合成和穩(wěn)定具有高自旋的低聚物和聚合物。五、通過(guò)氧化劑的篩選,我們發(fā)現(xiàn)利用AgSbF_6、Na[BArylF_4](ArylF =C6H3-3,5-(CF3)2)能夠把含有大位阻芳基配體的三芳基銻化合物進(jìn)行單電子氧化,得到穩(wěn)定的銻陽(yáng)離子自由基,對(duì)這四種自由基進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)、核磁共振、電子順磁共振和紫外-可見(jiàn)吸收光譜等方面的表征,并結(jié)合理論計(jì)算對(duì)它們的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。根據(jù)順磁共振譜和理論計(jì)算分析發(fā)現(xiàn)自由基的自旋中心主要分布在銻原子上。我們還對(duì)三芳基銻自由基的反應(yīng)性進(jìn)行了考察,其中三芳基銻自由基與對(duì)苯二醌、nBu3SnH、TEMPO反應(yīng)。這些反應(yīng)性的研究進(jìn)一步證實(shí)了自由基的自旋中心主要分布在銻原子上。該工作不僅促進(jìn)了氮族元素自由基化學(xué)研究,也為人們合成其他穩(wěn)定的主族金屬自由基提供了思路。
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：O641.4

【參考文獻(xiàn)】

中國(guó)博士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前1條

1 邊江魚(yú);雙穩(wěn)態(tài)磁性配合物的理論研究[D];東北師范大學(xué);2008年

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本文編號(hào)：1308600