發(fā)布時間：2017-12-18 15:17

  本文關(guān)鍵詞：超分子亞胺離子催化在插烯Michael加成與動力學(xué)拆分中的應(yīng)用

  更多相關(guān)文章： 有機催化 超分子亞胺離子催化 插烯Michael加成 Stetter反應(yīng) Hajos-Parrish Ketone 動力學(xué)拆分 多重活化

【摘要】：近幾年,由于催化劑用量大,反應(yīng)時間長等缺點的限制,有機小分子催化研究遇到了一些阻力。在這種背景下,超分子亞胺離子催化的概念被提出來。在常見的亞胺離子催化體系中,原位生成的亞胺離子與抗衡離子形成緊密的離子對。超分子亞胺離子催化是利用非共價催化劑與抗衡陰離子通過氫鍵作用,來活化原位生成的亞胺離子,這樣就大大提高了反應(yīng)中亞胺離子的活性和濃度。許多傳統(tǒng)亞胺離子催化不能實現(xiàn)或者很難實現(xiàn)的反應(yīng),在這個催化體系下就可以實現(xiàn),而且可以降低昂貴的手性催化劑用量,提高反應(yīng)速率。本論文圍繞超分子亞胺離子催化展開,講述超分子亞胺離子催化在插烯Michael加成反應(yīng)與對β位有較大位阻的芳基的醛的動力學(xué)拆分中的應(yīng)用。在第一章,我們將對有機催化的插烯Michael加成反應(yīng)進行簡要總結(jié),從底物的結(jié)構(gòu)及活化其模式方面,通過對文獻的總結(jié),發(fā)現(xiàn)插烯Michael加成反應(yīng)所遇到的挑戰(zhàn),比如如何提高插烯底物的活性,如何簡單直接的對未活化的底物進行插烯反應(yīng),以及如何提高化學(xué)選擇性,區(qū)域選擇性,非對映選擇性以及對映選擇性的問題。同時,由于不對稱插烯Michael會直接生成手性的1,7二羰基化合物,這種化合物是手性合成中的重要合成子�？梢灾苯舆M行許多轉(zhuǎn)化。在天然產(chǎn)物與藥物分子的合成中,具有重要意義。在第二章,我們將對我們在超分子亞胺離子催化氧化吲哚衍生物對α,β不飽和醛的直接插烯Michael加成進行介紹。吲哚骨架幾乎是生物堿中最常見的骨架之一,而且許多含有吲哚骨架的生物堿具有廣譜的生物活性。環(huán)外的氧化吲哚底物,相對于環(huán)內(nèi)的不飽和丁內(nèi)酯或丁內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)來說,由于自身低的活性,使得傳統(tǒng)亞胺離子催化很難實現(xiàn)這個反應(yīng)。我們用超分子亞胺離子催化實現(xiàn)氧化吲哚的直接插烯Michael加成反應(yīng),可以得到非常高的產(chǎn)率與對映選擇性。實現(xiàn)了直接的插烯Michael加成后,我們考慮如何將插烯Michael反應(yīng)應(yīng)用到在天然產(chǎn)物中廣泛存在的骨架的構(gòu)筑中。由于直接插烯Michael加成的產(chǎn)物是1,7二羰基化合物,這種化合物可以在自由基或氮雜環(huán)卡賓條件下進行關(guān)環(huán)反應(yīng)。在第三章,我們設(shè)計了一個簡單的插烯Michael加成與Stetter反應(yīng)接力合成Hajos-Parrish Ketone骨架的反應(yīng)。這種骨架在天然產(chǎn)物合成中應(yīng)用十分廣泛,但是有時候卻需要很多額外的步驟實現(xiàn)官能團轉(zhuǎn)化和官能團移位。所以合成這種骨架的異構(gòu)體,使之?dāng)y帶其他官能團,或者在其他位置的官能團,也非常有意義。而且,將不對稱插烯Michael加成與Stetter反應(yīng)接力運用,文獻中的報道也很少,我們的工作為這一領(lǐng)域做了重要補充。在第四章,我們首先對有機催化動力學(xué)拆分的發(fā)展進行簡單介紹。對映體拆分作為不對稱合成中的強力工具,在科學(xué)研究和工業(yè)上都有廣泛的使用。然而對β位有較大位阻的醛動力學(xué)拆分很有挑戰(zhàn)性。由于β位取代基的位阻,會影響到催化劑與底物的相互作用。傳統(tǒng)亞胺離子催化就很難實現(xiàn)這個反應(yīng)。我們用超分子亞胺離子催化的方法,可以以很高的拆分效率,實現(xiàn)這個β芳基取代的醛的動力學(xué)拆分。而且,拆分過程中生成的手性多官能團取代的環(huán)己烷,也得到了很高的產(chǎn)率以及非對映與對映選擇性。這個動力學(xué)拆分一個獨特的地方是引入了一個多重活化的策略,不僅活化了底物,而且活化了反應(yīng)的中間體,使得反應(yīng)加快進行。同時也證明了,非共價作用,對共價催化也會起到重要的影響。
【學(xué)位授予單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O621.25

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