本文關鍵詞：含磷氮阻燃單體和功能化二氧化硅的設計與阻燃不飽和聚酯的研究

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【摘要】：本論文在綜述了阻燃不飽和聚酯材料的研究進展的基礎上,針對不飽和聚酯易燃性的缺點,分析了不飽和聚酯結構和組成。從分子設計的角度出發(fā),首先設計合成含磷氮的阻燃馬來酸酐,作為阻燃單體,然后通過縮聚反應合成含磷氮不飽和聚酯線型低聚物,同時合成含磷乙烯基單體,用于替代苯乙烯,作為不飽和聚酯線型低聚物的稀釋交聯(lián)劑,制備本質阻燃不飽和聚酯固化材料。為了進一步提高本質阻燃不飽和聚酯的阻燃性能,將協(xié)效阻燃與納米復合技術有機結合,合成了多種含磷氮硅協(xié)效阻燃的功能化二氧化硅雜化材料,從而制備功能化二氧化硅/本質阻燃不飽和聚酯復合材料。研究功能化二氧化硅對本質阻燃不飽和聚酯復合材料的熱降解行為、熱穩(wěn)定性和燃燒性能的影響,并且分析了氣相和固相熱解產物的演化,從而探討復合材料的阻燃機理。本論文主要的研究工作如下:1、將2-丙烯酸羥乙酯(HEA)分別與二苯基氯化膦和氯磷酸二苯酯反應得到兩種丙烯酸酯類含磷乙烯基單體ADPI和ADPA,作為稀釋交聯(lián)劑,與不飽和聚酯線型低聚物交聯(lián)固化,制備含磷阻燃不飽和聚酯固化材料。通過非等溫DSC曲線研究含磷乙烯基交聯(lián)劑對不飽和聚酯固化行為的影響,獲得固化反應活化能、最佳固化溫度等關鍵數(shù)據。通過熱重分析和錐形量熱燃燒試驗研究該含磷阻燃不飽和聚酯固化材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。熱重分析結果表明阻燃材料的初始熱分解溫度降低,但高溫階段殘?zhí)苛吭龆?而且最大質量損失速率明顯降低。錐形量熱燃燒結果顯示含磷乙烯基交聯(lián)劑能夠降低阻燃材料在燃燒過程中熱量和煙氣的釋放。通過熱重-紅外-質譜(TG-IR-MS)、拉曼光譜(RM)和掃描電鏡(SEM)等測試分析方法研究含磷阻燃不飽和聚酯材料的熱解產物的演變規(guī)律。結果表明,在熱解過程中碳氫化合物、CO、芳香環(huán)化合物等可燃或有毒氣相產物的釋放量降低,而且產生了磷氧自由基,能夠結合火焰中的活性H·和OH·自由基,終止燃燒反應;炭渣的拉曼和SEM結果表明阻燃材料炭渣的致密度和石墨化程度提高,從而增強了炭層在燃燒過程中的阻隔作用。通過比較兩種含磷乙烯基交聯(lián)劑ADPI和ADPA對材料燃燒性能的影響,發(fā)現(xiàn)以ADPA為稀釋交聯(lián)劑的UPR-2材料具有最佳的阻燃性能。2、通過分子設計,將含磷化合物9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO),以及N,N-雙(2-羥乙基)氨基亞甲基膦酸二乙酯(FRC-6)分別與馬來酸酐進行加成或酯化反應,合成了兩種阻燃馬來酸酐,然后與丙二醇、鄰苯二甲酸酐進行縮聚反應得到含磷氮的不飽和聚酯線型低聚物主鏈,與第二章合成的含磷乙烯基單體ADPA交聯(lián)固化,制得本質阻燃不飽和聚酯固化材料UPR-DOPO和UPR-FRC。利用差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析法(TG)分別研究了材料的固化和熱降解過程。錐形量熱儀燃燒測試結果顯示UPR-FRC材料的PHRR、THR和PSPR都顯著地降低。通過TG-IR-MS研究發(fā)現(xiàn)UPR-FRC材料熱解過程中碳氫化合物、CO和芳香環(huán)化合物等可燃或有毒氣相產物的釋放速率明顯下降,同時產生磷氧自由基,能夠結合火焰中活性H·和OH·自由基,終止燃燒反應。UPR-FRC材料炭渣的膨脹程度、致密度和石墨化程度提高,增強了炭層在燃燒過程中的阻隔作用,抑制了熱和有害煙氣的釋放。3、以硅酸鈉為硅源,聚苯乙烯納米球為內部模板,通過硬模板法來制備中空二氧化硅,采用APTES制備氨基化中空二氧化硅(SiO2-NH2)。同時將三聚氯氰和六氯環(huán)三磷氰分別與p-對羥基苯甲醛反應得到端基為醛基的TFT和HAPCP含磷氮分子,然后分別通過部分端醛基與SiO2-NH2表面氨基間發(fā)生的希夫堿反應接枝到中空二氧化硅表面,然后分別采用亞磷酸二甲酯和DOPO與剩余的醛基反應制得SiO2-TFTP和SiO2-HAPCPD雜化材料,將其添加到第三章合成的UPR-FRC線型低聚物中,制備了本質阻燃UPR復合材料。研究發(fā)現(xiàn)SiO2-TFTP和SiO2-HAPCPD雜化材料的加入可以提高材料的熱穩(wěn)定性,降低了 PHRR和THR;同時降低熱解氣相產物如碳氫化合物、CO、芳香環(huán)化合物的釋放速率,提高了 UPR納米復合材料炭渣的成炭量、致密度和石墨化程度;從而延緩了可燃性氣體的釋放,增強了炭層的阻隔作用。2.0wt%SiO2-HAPCPD/UPR-2材料具有最佳的阻燃性能。4、首先通過溶膠-凝膠法制備介孔二氧化硅納米球,然后利用原位聚合法在介孔二氧化硅表面生長超分子結構三聚氰胺氰尿酸鹽,制得超分子結構三聚氰胺氰尿酸鹽包覆的介孔二氧化硅微膠囊雜化材料(SiO2@MCA),將其添加到本質阻燃UPR-FRC線型低聚物中,制備磷氮硅協(xié)效的膨脹型阻燃不飽和聚酯納米復合材料。該阻燃材料的熱穩(wěn)定性和燃燒性能研究結果表明,SiO2@MCA雜化材料的添加可以降低熱解最大質量損失速率以及燃燒熱的釋放速率和釋放量,其中 SiO2@MCA-2/UPR 材料的 PHRR 和 THR 值降低到 343.2 kW/m2 和 33.7 MJ/m2。采用TG-IR聯(lián)用技術分析熱解產物,發(fā)現(xiàn)SiO2@MCA雜化材料的添加能降低碳氫化合物、CO、芳香環(huán)化合物、羰基化合物等可燃性或毒性氣體的釋放,提高UPR基體在燃燒過程中的成炭量以及生成炭渣的致密度、膨脹程度、石墨化程度和熱穩(wěn)定性。5、首先采用正硅酸四乙酯和APTMS在十六烷基三甲基氯化銨結構導向劑的作用下通過共沉淀法生成氨基化介孔二氧化硅;然后在水相中與甲醛、亞磷酸發(fā)生曼尼希反應,得到膦酸接枝的介孔二氧化硅;最后在EDC活化作用下與哌嗪發(fā)生取代反應,多次反應后合成了一種功能化介孔二氧化硅:磷氮型SiO2-PN3雜化材料,通過超聲攪拌將其添加到本質阻燃UPR-FRC的線型低聚物中,制備功能化介孔二氧化硅/本質阻燃不飽和聚酯復合材料(Si02-PN3/UPR)。阻燃材料的熱穩(wěn)定性和燃燒性能研究結果表明,其燃燒熱和煙氣的危害顯著降低。同時可以發(fā)現(xiàn)其FGI值只有3.7kW/(m2·s),火災安全性顯著提高。Si02-PN3雜化材料的添加可以降低UPR基體的碳氫化合物、CO、芳香環(huán)化合物、羰基化合物等可燃或毒性氣相熱解產物的釋放,同時提高炭渣的成炭量、致密度、膨脹程度、石墨化程度以及熱穩(wěn)定性。
【學位授予單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TQ323.42

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1 周艷,鄭小瑰,賈德民;不飽和聚酯改性研究進展[J];絕緣材料;2003年04期

2 周菊興,董丙祥;紅外光譜法鑒別不飽和聚酯的研究[J];熱固性樹脂;2003年04期

3 董丙祥,周菊興,邵振忠;核磁共振法鑒別不飽和聚酯的研究[J];熱固性樹脂;2005年02期

4 陳紅;劉小\，

本文編號：1304332