本文關(guān)鍵詞：多級(jí)孔沸石的設(shè)計(jì)合成、催化性能及計(jì)算機(jī)模擬研究

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【摘要】：多級(jí)孔沸石是一種新型的多孔材料,它結(jié)合了介孔材料傳質(zhì)速率快和微孔沸石結(jié)晶度高的雙重優(yōu)點(diǎn)。因此,這類材料作為一種結(jié)構(gòu)性能優(yōu)異的先進(jìn)材料在吸附、分離和催化等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用。本論文在綜述前人工作的基礎(chǔ)上,采用軟模板法制備了一系列不同結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔ZSM-5、Beta和Y型沸石,并結(jié)合實(shí)驗(yàn)手段和計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)對(duì)這些多級(jí)孔沸石分子篩進(jìn)行了研究。本文設(shè)計(jì)合成了一系列季銨鹽表面活性劑,這些表面活性劑由憎水端和親水端兩部分組成。憎水端為長(zhǎng)鏈烷基而親水端由季銨鹽基團(tuán)組成,親水的季銨鹽基團(tuán)可以和沸石合成液中的前驅(qū)體相互作用引導(dǎo)沸石的晶化,而長(zhǎng)鏈烷基聚集填充在沸石骨架中導(dǎo)致了介孔的形成。利用這些特殊設(shè)計(jì)的表面活性劑和有機(jī)硅烷作為模板分別成功地制備出了多級(jí)孔ZSM-5、Beta和Y型沸石分子篩,結(jié)合X射線衍射、紅外光譜、N2吸脫附等溫線、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、熱重分析、固態(tài)核磁譜和吡啶紅外表征手段研究了所得多級(jí)孔沸石分子篩的結(jié)構(gòu)性能。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析表明所制備的多級(jí)孔沸石分子篩具有晶化的沸石骨架結(jié)構(gòu)和三維連通且貫穿于沸石骨架的介孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)改變季銨鹽表面活性劑或有機(jī)硅烷的分子結(jié)構(gòu)可以在一定范圍內(nèi)調(diào)控多級(jí)孔分子篩的形貌、介觀結(jié)構(gòu)、酸度以及孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。醇醛縮合和酯化反應(yīng)表明本論文中制備的多級(jí)孔沸石具有足夠強(qiáng)的酸性可以催化化學(xué)反應(yīng),而額外的介孔既可以讓大分子進(jìn)入沸石骨架接觸活性位點(diǎn)又可以提高反應(yīng)分子的擴(kuò)散和傳質(zhì)速率,所以和普通微孔沸石相比,表現(xiàn)出了較高的催化活性和較長(zhǎng)的使用壽命。本文使用Material studio軟件構(gòu)建了多級(jí)孔ZSM-5沸石的原子結(jié)構(gòu)模型,采用分子力學(xué)方法對(duì)所構(gòu)建的模型進(jìn)行了優(yōu)化。并對(duì)比了實(shí)驗(yàn)和模擬的廣角、小角XRD以及比表面積和孔徑分布數(shù)據(jù),驗(yàn)證了模型結(jié)構(gòu)的合理性。利用模特卡羅方法研究了甲苯和苯VOC分子在模型中的吸附,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明甲苯和苯在低壓下表現(xiàn)出了差異的吸附特征,甲苯為極化分子在微孔吸附勢(shì)和庫(kù)倫作用力下,在微孔和介孔區(qū)都有分布,而苯為非極化分子在低壓下的吸附主要分布在微孔區(qū),模擬結(jié)果揭示了甲苯和苯氣體在多級(jí)孔ZSM-5沸石分子篩中的吸附行為。本文采用耗散粒子動(dòng)力學(xué)(DPD)方法研究了模板劑的致孔機(jī)理。首先建立了表面活性劑,TEOS和水的粗�；Ｐ�,然后模擬了由表面活性劑,TEOS和水組成的沸石前驅(qū)液的自組裝過(guò)程,模擬結(jié)果表明該自組裝體系可以形成球形狀膠束相,憎水的烷基部分組成了膠束的核而親水的季銨基部分和TEOS一起組成了膠束的殼。在一定剪切力作用下,這些球形膠束可以轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)則排列的圓柱狀膠束相。這些規(guī)則排列的膠束相結(jié)構(gòu)最終引導(dǎo)了多級(jí)孔沸石結(jié)構(gòu)的形成。本文將片層沸石和有機(jī)功能分子結(jié)合制備了一種新穎的酸堿雙功能多孔材料催化劑。首先創(chuàng)新性地將紫外和酸萃取結(jié)合使用在不破壞片層分子篩表面硅醇基的情況下成功移除了沸石骨架中的模板劑,然后再在移除模板劑的沸石樣品中插入BTEB(bis(triethoxysilyl)benzene)分子,BTEB分子和片層沸石表面的硅醇基相互作用形成了共價(jià)鍵,最后通過(guò)氨化作用在BTEB分子中嫁接入胺基,形成了酸堿雙功能催化劑。Acetal hydrolysis-Knoevenagel縮合串聯(lián)反應(yīng)表明本論文中制備的雙功能雜化材料相比于普通沸石表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性,且產(chǎn)物的產(chǎn)率比較高,而普通的沸石材料因其缺乏堿催化活性位在反應(yīng)過(guò)程中只得到了中間產(chǎn)物,并沒(méi)有得到最終產(chǎn)物。本論文中發(fā)展的制備多級(jí)孔沸石以及酸堿雙功能催化劑的方法可以應(yīng)用到其它多級(jí)孔材料和雜化材料的制備中,得到的多級(jí)孔沸石和酸堿雙功能催化劑因其具有優(yōu)良的性能,期望可以作為一種潛在的先進(jìn)材料被應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、航空航天等領(lǐng)域。同時(shí),計(jì)算機(jī)模擬作為一種先進(jìn)的技術(shù)可以和實(shí)驗(yàn)手段聯(lián)合使用,彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)表征手段的不足,有助于研究分子篩的微觀結(jié)構(gòu)信息和模板劑的致孔機(jī)理。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TQ426

【共引文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：1303689