本文關(guān)鍵詞：綠色溶劑中寡糖分子構(gòu)象變化的理論模擬

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【摘要】：糖類物質(zhì)是自然界存在的最豐富的有機(jī)化合物之一,具有高度多樣化的物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。在過去的幾十年來,人們盡管對糖類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、合成、生物功能等方面已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究,但是對糖類物質(zhì)在各種溶液中的分子間相互作用還知之甚少。本論文圍繞兩類寡糖物質(zhì)(海藻糖,纖維素),利用量子力學(xué)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬為研究手段,從原子尺度上系統(tǒng)研究了它們在不同綠色溶劑體系(純水,NaCl鹽溶液,離子液體和離子液體/水混合溶劑)中的構(gòu)象變化和溶劑-溶質(zhì)相互作用及其對生物功能的影響。本論文主要研究內(nèi)容及結(jié)果分述如下:一、海藻糖在各種溶液中的構(gòu)象變化和極化效應(yīng)海藻糖是還原性二糖,作為生物分子的穩(wěn)定劑,它可以在一系列極端環(huán)境下保持細(xì)胞活力和生物活性。但是,海藻糖在生物體內(nèi)的"穩(wěn)定機(jī)制"一直懸而未決,這一方面與海藻糖分子自身的物理、化學(xué)性質(zhì)相關(guān),另一方面也必然涉及到海藻糖在溶劑環(huán)境下的分子間相互作用。為此,我們首先采用密度泛函理論計(jì)算和從頭算分子動(dòng)力學(xué)研究了海藻糖在真空中的構(gòu)象變化,結(jié)果表明,在真空中海藻糖的穩(wěn)定構(gòu)象是非對稱性的,它的吡喃環(huán)內(nèi)、環(huán)間形成的分子內(nèi)氫鍵可提高它的熱力學(xué)穩(wěn)定性。隨后,采用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)和基于DFT可變電荷的可極化分子動(dòng)力學(xué)模擬,系統(tǒng)地研究了海藻糖在純水及NaCl鹽溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù):0～20%)中的構(gòu)象變化和極化效應(yīng)。在可極化模型中,海藻糖的電荷通過密度泛函方法計(jì)算、擬合獲得。我們發(fā)現(xiàn),在純水體系中,海藻糖依然呈現(xiàn)為非對稱性的結(jié)構(gòu),海藻糖與水分子有很強(qiáng)的結(jié)合能力,且大于離子(Na+和Cl-)與水分子的結(jié)合能力。通過對高濃度的海藻糖溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.31%)的動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn),兩個(gè)海藻糖分子會(huì)周期性地彼此靠近和分離,彼此之間的平均距離約為8.6 A,這一距離保證了海藻糖可以維持其自身良好的水化環(huán)境,結(jié)合足夠量的水分子。海藻糖的二聚體有兩種不同的堆砌方式("肩并肩"和"頭對頭"),這與二水合海藻糖的晶體結(jié)構(gòu)中的堆砌方式相似。海藻糖分子與水分子之間的"多重"氫鍵作用是海藻糖具有獨(dú)特的保濕作用的原因。最后,通過經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)和可極化分子動(dòng)力學(xué)模擬,研究了海藻糖在離子液體(氯化1,3-二甲基咪唑)、離子液體-水混合溶劑中的構(gòu)象變化和溶劑-溶劑、溶質(zhì)-溶劑相互作用。模擬結(jié)果顯示,海藻糖在離子液體中,它的吡喃環(huán)主要呈現(xiàn)為椅式構(gòu)象。陰離子Cl-在海藻糖分子周圍形成明顯的溶劑殼層,而陽離子與海藻糖的并未形成溶劑殼層,說明海藻糖-陰離子的相互作用力較大。對于離子液體/水混合溶劑,當(dāng)水的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)小于75.0%時(shí),體系中出現(xiàn)非連續(xù)的、"孤立"的水分子簇。陰離子Cl-與水分子之間的平均相互作用能(Eint-/NIL)與配位數(shù)近似呈線性關(guān)系。在離子液體-水的混合溶劑中,溶質(zhì)-溶劑相互作用能的分析表明海藻糖-陰離子之間的相互作用力大于海藻糖-水之間的相互作用力,海藻糖分子在此混合溶劑中會(huì)出現(xiàn)"自聚合"現(xiàn)象。此外,可極化力場使得分子動(dòng)力學(xué)模擬中可在相同時(shí)間尺度下比非極化模擬遍歷更多的海藻糖構(gòu)象。二、纖維素在離子液體中的分子動(dòng)力學(xué)研究纖維素是自然界分布最廣的天然多糖之一,但是它不溶于水和絕大多數(shù)有機(jī)溶劑,極大地限制了纖維素的工業(yè)利用。令人鼓舞的是,纖維素可溶于許多離子液體。為此,我們利用密度泛函理論、基于DFT可變電荷的可極化力場的分子動(dòng)力學(xué)模擬,結(jié)合基于溫度積分的增強(qiáng)抽樣技術(shù),初步闡明了為什么纖維素易于溶于離子液體而難溶于水的溶解機(jī)制。其中,纖維素以寡糖分子(聚合度n=1~～12)作為理論計(jì)算的模型。DFT的計(jì)算表明,在真空中,纖維素寡糖分子的相鄰葡萄糖單元之間通過分子內(nèi)氫鍵相互連接,整體上呈現(xiàn)右旋螺旋結(jié)構(gòu)。在固相中,THz的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明不同纖維素鏈會(huì)通過分子間氫鍵抑制分子骨架的整體振動(dòng)。在離子液體中,纖維素寡糖的吡喃環(huán)主要呈現(xiàn)為椅式構(gòu)象;隨著寡糖的聚合度的增大,呈現(xiàn)為船式和扭船式構(gòu)象的吡喃環(huán)會(huì)越來越多。分子動(dòng)力學(xué)模擬中使用可極化力場和增強(qiáng)抽樣方法均可使得在相同時(shí)間尺度下,比經(jīng)典非極化的分子動(dòng)力學(xué)模擬遍歷更多的寡糖分子構(gòu)象。在離子液體中,陰離子易于和寡糖的羥基形成強(qiáng)的分子間氫鍵,通過氫鍵計(jì)算的配位數(shù)與羥基個(gè)數(shù)近似成正比關(guān)系。通過徑向分布函數(shù)和溶質(zhì)-離子之間相互作用能的計(jì)算,我們發(fā)現(xiàn)陰、陽離子對纖維素的溶解都有所貢獻(xiàn),其中陰離子為主要貢獻(xiàn),源于它們之間的靜電作用力;陽離子是次要貢獻(xiàn),源于范德華作用力。此外,通過寡糖分子在純水中的分子動(dòng)力學(xué)模擬表明,雖然寡糖和水分子之間會(huì)形成較多的氫鍵,但寡糖-水之間的相互作用能小于寡糖-離子液體之間的相互作用能,且寡糖分子在水中會(huì)處于能量更低的穩(wěn)定構(gòu)象。
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O645.1

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本文編號：1298490