本文關鍵詞：形狀記憶合金在極端條件下的相變行為：過量摻雜及微小尺度

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【摘要】：形狀記憶合金因其具有形狀記憶效應和超彈性而被廣泛應用于傳感器、執(zhí)行器、天線、醫(yī)用等領域。形狀記憶合金的諸多優(yōu)異性能源于馬氏體相變。隨著形狀記憶合金應用范圍的推廣和深入,在實際應用中,形狀記憶合金通常需要一定的改良。目前有兩類改良具有重要的意義:其一,在形狀記憶合金中摻入點缺陷,使其具有符合應用需求的相變特性;其二,減小形狀記憶合金的尺寸,使其作為納米機械系統(tǒng)中的重要組成部分。雖然這兩種改良可極大擴展形狀記憶合金的應用領域,但是研究發(fā)現(xiàn)這兩種改良方式對形狀記憶合金的馬氏體相變產生極其重要的影響。首先,對于缺陷摻雜的形狀記憶合金,當摻雜合金元素超過一定含量時,馬氏體相變消失,合金轉而發(fā)生應變玻璃轉變。雖然近期的研究已經證明應變玻璃轉變是一種區(qū)別于馬氏體相變的新型轉變過程,但是缺陷摻雜在馬氏體相變過渡到應變玻璃轉變的過程中所起的作用仍不清楚。其次,研究發(fā)現(xiàn)當形狀記憶合金的尺寸減小到納米尺度時,形狀記憶合金的相變溫度降低。當形狀記憶合金尺寸小于一臨近尺寸時,馬氏體相變完全消失。馬氏體相變的尺度效應將削弱形狀記憶合金在納米機構中的應用前景。但是材料尺寸抑制馬氏體相變的機制仍未得到系統(tǒng)的研究。因此本工作著重研究形狀記憶合金在過量摻雜以及納米尺度下的相變行為,理解摻雜點缺陷以及材料尺寸對馬氏體相變的影響,建立摻雜及納米尺度條件下馬氏體相變的微觀圖像及熱力學模型。首先,系統(tǒng)實驗研究鈦鎳合金相變行為與鎳元素摻雜量的關系。通過這一系統(tǒng)研究建立全新的鈦鎳合金溫度-成分相圖。結果表明當鎳元素摻雜量較低時,馬氏體相變仍然存在,但是馬氏體相變溫度急劇降低。此外在馬氏體相變溫度以上出現(xiàn)準動態(tài)無序的納米疇結構。當鎳元素摻雜量超過1.3at.%時,馬氏體相變消失,合金發(fā)生應變玻璃轉變。此外,這一相圖表明摻雜元素的雙重作用:1)降低馬氏體穩(wěn)定性;2)引入隨機分布的應力場�；谌毕莸碾p重作用,建立從馬氏體相變到應變玻璃轉變過渡的微觀圖像,解釋鈦鎳合金的一系列奇特的現(xiàn)象,例如鈦鎳合金的負電阻-溫度系數(shù)現(xiàn)象和過量缺陷摻雜時相變潛熱消失的現(xiàn)象。同時,這一工作對設計新型應變玻璃合金提供理論指導。第二,系統(tǒng)實驗研究鈦鎳合金應變玻璃轉變與鎳元素摻雜量的關系。結果表明隨著鎳元素含量的增加,鈦鎳應變玻璃發(fā)生稀釋。電阻、動態(tài)力學分析結果表明這一稀釋現(xiàn)象類似于自旋玻璃以及弛豫鐵電體的稀釋行為,體系中納米疇的體積分數(shù)隨缺陷含量增加而降低。這一結果表明,缺陷對動力學控制的應變玻璃轉變仍然起到雙重作用:1)繼續(xù)降低馬氏體穩(wěn)定性;2)引入隨機分布的應力場。此外,基于這一系統(tǒng)研究,本文建立鈦鎳合金應變玻璃稀釋行為的微觀圖像。第三,利用分子動力學方法系統(tǒng)研究形狀記憶合金馬氏體相變與顆粒尺寸的關系。首先利用分子動力學模擬復現(xiàn)馬氏體相變的尺寸效應。結果表明隨顆粒尺寸減小,相變溫度急劇降低。當顆粒尺寸小于1.5納米時,相變完全消失。伴隨著相變溫度的降低,相變潛熱逐漸消失。其次,研究發(fā)現(xiàn)馬氏體顆粒的結構與塊體材料截然不同。雖然塊體馬氏體材料的結構在各處保持一致,但是馬氏體顆粒呈現(xiàn)核殼結構(即顆粒的內部與正常馬氏體一致,但是顆粒的表層接近母相)。核殼結構為馬氏體相變的尺寸效應提供清晰的解釋。隨著顆粒尺寸的減小,顆粒中母相殼的比例逐漸增加,在母相殼的抑制作用下,整個顆粒的馬氏體相變溫度逐漸降低。當母相殼統(tǒng)治整個顆粒,相變完全消失。最后,對納米尺度馬氏體合金建立唯象的朗道熱力學模型。這一模型可以用來預測各種形狀記憶合金的臨界尺度。第四,利用解析模型以及分子動力學模擬方法對比研究表面性質對馬氏體相變的影響。結果表明相變受表面約束的強烈抑制。表面約束存在時,臨界尺寸增加10倍。此外,表面情況影響顆粒的相變過程。對于自由表面,異質形核機制主導相變過程。當表面存在約束時,均質形核機制主導相變過程。因此這一對比研究表明納米顆粒的馬氏體相變可通過其表面性質調控。同時,結果表明盡可能的消除顆粒表面的約束,可以允許我們在更低的尺寸范圍觀察并利用形狀記憶合金。最后,利用分子動力學模擬方法研究形狀記憶合金顆粒對外場的響應。結果表明當形狀記憶合金的尺寸被減小至臨界尺度以下,體系表現(xiàn)出無滯后的超彈性行為。原子尺度的結構分析表明這一無滯后的超彈性行為源于顆粒在施加外力條件下的連續(xù)的馬氏體相變。這一工作擴展了馬氏體合金在納米尺度的應用前景。同時,這一發(fā)現(xiàn)為降低形狀記憶合金相變滯后提供了解決方法。綜上所述,本工作系統(tǒng)研究兩種極端條件下的馬氏體相變:過量的缺陷摻雜及縮小材料尺寸。闡明缺陷摻雜以及納米尺度時馬氏體相變的微觀圖像。并初步揭示缺陷摻雜及材料尺寸在影響馬氏體相變過程中所起的作用。發(fā)現(xiàn)了形狀記憶合金在納米尺度的全新性能,即無滯后(損耗)的超彈性。本工作對于形狀記憶合金在過量摻雜及納米機構中的應用提供堅實的基礎。
【學位授予單位】：西安交通大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TG139.6
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本文編號：1298017