本文關(guān)鍵詞：自由基氧化環(huán)加成反應(yīng)及氮硼雜芳化物Azaborines的合成

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【摘要】：本論文主要開展了自由基氧化環(huán)加成構(gòu)建官能化的小分子化合物反應(yīng)和氮硼雜芳化物Azaborines的合成研究,主要包括以下五個(gè)部分內(nèi)容:第一章:在第一節(jié)中,我們簡(jiǎn)單概述了單邊環(huán)化反應(yīng)的四種類型,即離子型環(huán)化、自由基環(huán)化、周環(huán)反應(yīng)和過渡金屬催化下的環(huán)化反應(yīng),以及前三者在環(huán)化過程中遵循的反應(yīng)規(guī)律:Baldwin環(huán)化規(guī)則。同時(shí),我們還總結(jié)了自由基環(huán)化過程的優(yōu)勢(shì),并對(duì)自由基環(huán)化伴隨著芳基加成過程在合成小分子環(huán)狀化合物過程中的重要性提出了展望。在第二節(jié)中,我們系統(tǒng)總結(jié)了氧化吲哚的多種構(gòu)建方式,包括過渡金屬催化的烯烴插入反應(yīng)、C-H活化過程,以及自由基氧化環(huán)加成路徑。根據(jù)所引發(fā)的自由基形式不同,我們將自由基氧化環(huán)加成構(gòu)建氧化吲哚分為以下四類:sp3碳自由基、sp2碳自由基、三氟甲基自由基以及鹵素等雜原子自由基,并分別舉例做了詳細(xì)介紹。最后,我們介紹了銠催化下的羥基鄰位碳?xì)滏I活化過程,并分析了其機(jī)理。在第三節(jié)中,我們系統(tǒng)介紹了烯炔類化合物在過渡金屬和自由基兩種路徑下的環(huán)化反應(yīng),詳細(xì)總結(jié)了Au、Rh、Pd等過渡金屬參與反應(yīng)的規(guī)律。同時(shí),我們介紹了在自由基加成過程中伴隨著的遷移重排反應(yīng),根據(jù)遷移位置的不同,我們將該重排反應(yīng)總結(jié)為四類,即:1,2-遷移、1,3-遷移、1,4-遷移和1,5-遷移反應(yīng)。最后,我們總結(jié)了過渡金屬和磷化合物之間的反應(yīng),包括磷氧化合物導(dǎo)向的C-H活化反應(yīng)和構(gòu)建C-P鍵反應(yīng),同時(shí)我們還重點(diǎn)介紹了膦�；杂苫囊l(fā)方式,以及加成過程中親核性的影響因素。第二章:在第二章中,我們研究了無金屬條件下合成羥基取代氧化吲哚的反應(yīng)。反應(yīng)通過羥基鄰位碳自由基對(duì)N-芳基丙烯酰胺中活化烯烴的加成以及芳基的自由基加成過程后,在氧化性條件下脫氫得到芳構(gòu)化的取代氧化吲哚產(chǎn)物。通過動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)實(shí)驗(yàn),我們確定了苯環(huán)上鄰位C-H鍵斷裂為反應(yīng)決速步驟。第三章:在第三章中,我們研究了磷氧化合物在銀作用下對(duì)芳基烯炔底物進(jìn)行連續(xù)的串聯(lián)自由基加成-氧化環(huán)化過程,并最終構(gòu)建了含磷的芴衍生物。不同取代基的磷氧化合物由于其親核性差異,在環(huán)化過程中表現(xiàn)出不同的加成結(jié)果。二苯氧磷類磷氧化合物對(duì)該反應(yīng)過程有著良好的化學(xué)選擇性和區(qū)域選擇性。第四章:在第四章中,我們研究了膦�；杂苫趯�(duì)炔基加成-芳基氧化環(huán)化過程中的重排過程,反應(yīng)經(jīng)歷自由基六元環(huán)中間體或過渡態(tài),在脫去一分子二氧化硫后發(fā)生1,5-芳基遷移并形成肉桂酰胺自由基后,進(jìn)一步對(duì)芳基氧化加成,合成了含磷的螺環(huán)醌類結(jié)構(gòu)。加成過程中,由于芳環(huán)上電子效應(yīng)作用,自由基具有良好的位置選擇性,在更換芳環(huán)取代基時(shí),我們也得到了取代喹啉酮衍生物。第五章:在第五章中,我們完整闡述了Azaborines類化合物的定義和B-N鍵特征,并從金屬絡(luò)合物的配體改良、儲(chǔ)氫材料開發(fā)、聚合物及新型納米材料合成和生物醫(yī)藥研發(fā)四個(gè)方面初步介紹了Azaborines類化合物的功能和應(yīng)用價(jià)值。最后,我們也介紹了三種不同類型Azaborines化合物的合成方法及衍生反應(yīng)。同時(shí),我們研究了三氟硼酸鉀鹽在四氯化硅作用下合成B-氮雜環(huán)取代的新型萘型Azaborines類化合物的反應(yīng)。我們分析了氮雜環(huán)堿性對(duì)反應(yīng)過程的影響,通過增加一倍量四氯化硅并提高反應(yīng)溫度為最優(yōu)條件,成功合成了一系列高度官能化和具有特殊電子特性的Azaborines化合物,避免了微波等較劇烈反應(yīng)條件,底物適用性得到了很大提高。
【學(xué)位授予單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O621.3

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