本文關(guān)鍵詞：新型三明治型四吡咯化合物的合成與性質(zhì)研究

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【摘要】：四吡咯化合物是卟啉和酞菁及其衍生物的統(tǒng)稱,它們具有相似的環(huán)狀四吡咯骨架,是一類重要的顏料和染料分子,有著重要的應(yīng)用價(jià)值。依靠中心形成的N4空穴與金屬配位形成了種類繁多、結(jié)構(gòu)各異的功能配合物。當(dāng)金屬離子半徑足夠大時(shí)(例如鑭系金屬、錒系金屬以及一些主族金屬離子),配位化合物中的金屬離子往往會(huì)突出于N4空穴平面之上形成單層化合物或者是三明治型夾心配合物。在三明治型四吡咯金屬配合物中,與金屬離子配位的四吡咯分子可以自由旋轉(zhuǎn),大環(huán)與大環(huán)之間存在很強(qiáng)的π-π作用,共軛分子存在多個(gè)可逆轉(zhuǎn)的氧化態(tài),金屬離子的配位場(chǎng)存在C4對(duì)稱性,以及分子易于進(jìn)行化學(xué)修飾,使得這類功能配合物在分子機(jī)器、譜學(xué)電化學(xué)、單分子磁體、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、手性和液晶領(lǐng)域作為重要的原型分子具有重要的研究意義和潛在的應(yīng)用價(jià)值。以下三個(gè)方面是本文的主要研究?jī)?nèi)容:1卟啉-席夫堿混雜雙層化合物的合成與單分子磁體研究新型卟啉-席夫堿鏑-鉀混雜雙層化合物[K(TBPP)Dy(L)(CH3CN)2](1)(TBPP代表四叔丁基本卟啉,L代表席夫堿配體),可以由無金屬取代的席夫堿配體和卟啉半三明治鏑化合物在氫氧化鉀的作用下反應(yīng)生成。這一三明治型混雜雙層化合物的結(jié)構(gòu)可以由單晶衍射分析而得。通過靜態(tài)和動(dòng)態(tài)磁學(xué)測(cè)試,發(fā)現(xiàn)該化合物具有慢弛豫現(xiàn)象,從而證明它具有單分子磁體的性質(zhì)。同時(shí)還對(duì)比了該化合物與卟啉雙層和席夫堿雙層鏑化合物的磁學(xué)性質(zhì)的差異,證明了配體場(chǎng),也就是三明治中金屬離子鏑配體場(chǎng)的扭轉(zhuǎn)角對(duì)磁性的影響。2三明治型酞菁-席夫堿混雜雙層化合物的合成、結(jié)構(gòu)與光譜研究一系列五個(gè)酞菁-席夫堿鋱-堿金屬化合物L(fēng)i(Pc)Tb(L)(CH3OH)2·(THF)(1)and M(Pc)Tb(L)(CH3OH)(M = Na,K,Rb,Cs)(2-5)(Pc 代表未取代的酞菁,L代表席夫堿配體),可以由無金屬取代的席夫堿配體和酞菁半三明治鋱化合物在相應(yīng)的堿金屬氫氧化物的作用下反應(yīng)生成。這一系列三明治型混雜雙層化合物的結(jié)構(gòu)可以由單晶衍射分析而得。我們研究了加入鋅離子后這五個(gè)化合物電子吸收光譜和熒光光譜的變化,發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入兩倍量鋅離子后,這五個(gè)化合物的電子吸收光譜和熒光光譜變得幾乎一樣,這表明鋅離子已經(jīng)取代了這五個(gè)化合物中的堿金屬的位置。同時(shí)我們還得到了鋅離子替換堿金屬離子之后的化合物的單晶結(jié)構(gòu),即首例三明治型酞菁-席夫堿鋱-過渡金屬混雜雙層化合物。本章工作對(duì)設(shè)計(jì)合成新型三明治型四吡咯稀土化合物作出了有益的探索,并為進(jìn)一步研究這類化合物的應(yīng)用拓寬了道路。3四層酞菁液晶材料的合成及半導(dǎo)體性質(zhì)的研究我們?cè)O(shè)計(jì)合成了一類新型三明治型四層酞菁鋱-鎘化合物及其氧化態(tài)化合物{[Pc(OC12H25)8]Tb[Pc(OC12H25)8]Cd[Pc(OC12H25)8]Tb[Pc(OC12H25)]}(1)和{[Pc(OC12H25)8]Tb[Pc(OC12H25)8]Cd[Pc(OC12H25)8]Tb[Pc(OC12H25)8]}·SbCl6(2),并對(duì)這兩個(gè)化合物進(jìn)行了光譜性質(zhì)表征和液晶性質(zhì)的研究,我們發(fā)現(xiàn)中性態(tài)化合物和氧化態(tài)化合物在各自的液晶相溫度范圍內(nèi)都存在兩個(gè)四方柱狀液晶相(Colr1)和(Colr2)。為了研究這類液晶化合物在電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值,我們還對(duì)中性態(tài)化合物和氧化態(tài)化合物進(jìn)行了半導(dǎo)體性質(zhì)的研究,我們發(fā)現(xiàn)這兩個(gè)四方柱狀液晶相之間堆積方式的不同可以很好的解釋不同溫度下同一化合物電導(dǎo)率的不同。但是,由于氧化態(tài)化合物是離子型化合物,具有離子導(dǎo)電的特點(diǎn),因此比中性態(tài)化合物的電導(dǎo)率可以高出兩個(gè)數(shù)量級(jí),電導(dǎo)率在140℃時(shí)達(dá)到4.1 × 10-4 S cm-1的最大值。這項(xiàng)工作揭示了這一類新型三明治型四層酞菁稀土化合物特別在是氧化態(tài)時(shí)作為液晶材料應(yīng)用在有機(jī)半導(dǎo)體領(lǐng)域的廣闊前景。
【學(xué)位授予單位】：北京科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O626.13

【參考文獻(xiàn)】

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1 陳仕艷,劉云圻,黃學(xué)斌,邱文豐,朱道本;酞菁在分子材料器件方面的研究進(jìn)展[J];自然科學(xué)進(jìn)展;2004年02期

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本文編號(hào)：1295826