本文關鍵詞：利用碳—氫官能化的串聯(lián)反應合成含氮雜環(huán)化合物

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【摘要】：近年來,過渡金屬催化的直接碳-氫官能化已被廣泛應用于碳-碳鍵和碳-雜鍵的構筑。與其它金屬相比,銠催化劑具有用量低、穩(wěn)定性好、選擇性高和反應條件溫和等優(yōu)勢,因此,三價銠催化的碳-氫官能化吸引了很多課題組的關注。此外,串聯(lián)反應具有原子經濟性和步驟高效性,在復雜分子的合成中獨具優(yōu)勢。本文主要研究了三價銠催化含氮基團導向的C(sp2)-H官能化反應,構建了一系列含氮雜環(huán)化合物,也初步探索了廉價金屬鐵催化的C(sp3)-H官能化反應在構建含氮雜環(huán)中的應用。具體內容如下:1.三價銠催化的四組分串聯(lián)碳-氫官能化/環(huán)化/親核取代反應:利用導向基原位生成策略構建α-烷氧基取代四氫喹啉我們利用原位構建導向基團的策略,發(fā)展了一種新型的銠催化碳-氫官能化/環(huán)化/親核取代四組分串聯(lián)反應,利用廉價易得的四種簡單原料:苯胺、羧酸酐、丙烯醇或丙烯醛以及醇一鍋法得到α-烷氧基四氫喹啉類化合物,并通過研究得出了醇的親核性順序。我們推測該反應涉及三價銠催化的導向碳-氫官能化和雙親核進攻的機理。這種原位構建導向基的策略有望在碳-氫官能化的多組分串聯(lián)反應中得到更廣泛的應用。2.三價銠催化的跨環(huán)串聯(lián)碳-氫官能化/酰胺化反應:制備苯并七元環(huán)內酰胺我們研究了一種無需脫除的導向基(N-無取代氨基)導向的碳-氫官能化/酰胺化的串聯(lián)反應。該反應由三價銠催化,以鄰氨基聯(lián)苯和重氮丙二酸酯為底物,以中等到優(yōu)秀的產率得到二苯并七元內酰胺衍生物,該七元環(huán)產物是重要的天然產物和藥物分子的關鍵構件。我們提出了三價銠催化C(sp2)-H官能化、作為路易斯酸活化酯羰基的雙功能機理。3.三價銠催化N-甲氧基苯甲酰胺導向的串聯(lián)碳-H官能化/酰胺化反應:制備異喹啉二酮我們發(fā)展了一種三價銠催化的利用N-甲氧基苯甲酰胺和重氮丙二酸酯合成異喹啉二酮類化合物的串聯(lián)反應,氧化還原中性,無需添加外氧化劑。反應經歷了碳-氫金屬化形成五元環(huán)銠中間體、銠卡賓的原位生成、卡賓插入C(sp2)-Rh鍵、卡賓插入C(sp3)-Rh鍵(與鄰位酯羰基配位而穩(wěn)定)、最后分子內酰胺化關環(huán)的幾個過程。其中,由于卡賓插入C(sp3)-Rh鍵比較困難,相關的報道比較少。4.鐵催化的醚類化合物C(sp3)-H鍵官能團化:通過雙碳-碳鍵構筑高效合成6-烷基菲啶及其衍生物我們發(fā)展了一種鐵催化下醚類α位C(sp3)-H鍵活化/自由基環(huán)化的串聯(lián)反應制備6-烷基菲啶類化合物,反應條件簡單、易于操作。幾種環(huán)醚與鏈狀醚都能順利地參與反應,并且以高收率得到目標產物。我們提出了一種亞胺自由基分子內芳香取代的機理。
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O626

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本文編號：1295666