本文關(guān)鍵詞：順式氯氰菊酯及其代謝物的環(huán)境行為、生物毒性及其污染修復(fù)

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【摘要】：研究表明,農(nóng)藥使用后80%-90%會進(jìn)入到土壤中,造成土壤的污染。同時(shí),現(xiàn)有的農(nóng)藥中約30%左右具有手性特征,手性農(nóng)藥對映體在結(jié)構(gòu)上的微小差異可能導(dǎo)致它們在環(huán)境中的吸收、分布、降解、富集等行為及毒性毒理存在差異。本論文選取目前廣泛使用的擬除蟲菊酯類殺蟲劑順式氯氰菊酯為研究對象,研究了順式氯氰菊酯及其主要代謝物順式菊酸(cis-DCCA)和3-苯氧基苯甲酸(3-PBA)在土壤中的立體選擇性環(huán)境行為,并研究了該農(nóng)藥在復(fù)合污染條件下(重金屬和肥料存在下)在土壤中的環(huán)境行為,同時(shí)選擇了三種環(huán)境生物:植物(甘藍(lán),油菜,辣椒,西紅柿和黃瓜)、土壤生物(蚯蚓)、兩棲生物(牛蛙),分別研究了該化合物在不同環(huán)境介質(zhì)中的選擇性吸收、分布、代謝等行為。除環(huán)境行為外,順式氯氰菊酯及其代謝物對蚯蚓的單獨(dú)和聯(lián)合毒性以及順式氯氰菊酯母體及代謝物聯(lián)合重金屬離子對土壤酶的單獨(dú)和聯(lián)合毒性也被測定。此外,鑒于順式氯氰菊酯對土壤造成的污染及其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),本研究還選取了兩種生物炭(竹炭和秸稈),研究了生物炭對土壤中順式氯氰菊酯及其主要代謝物的修復(fù)作用。具體研究內(nèi)容和研究結(jié)果如下:在順式氯氰菊酯及其主要代謝物在土壤中的立體選擇性環(huán)境行為研究中,本論文選擇了五種自然土壤,分別研究了順式氯氰菊酯及其代謝物在土壤中的選擇性降解行為。結(jié)果表明,順式氯氰菊酯在五種土壤中的降解符合一級降解動力學(xué),半衰期為13.3天到47.08天。順式氯氰菊酯在五種土壤中的降解速率有所差異,在有機(jī)質(zhì)含量較高的土壤中降解較慢。同時(shí),五種土壤中的順式氯氰菊酯表現(xiàn)出了不同的對映體選擇性,順式氯氰菊酯的(+)-(1R,cis,αS)體要比(-)-(1 S,cis,αR)體降解速率快。在實(shí)驗(yàn)過程中,順式氯氰菊酯的兩種代謝物cis-DCCA和3-PBA均能檢出,且順式菊酸和3-苯氧基苯甲酸在酸性土壤中更不易降解。在研究了順式氯氰菊酯在土壤中的立體選擇性環(huán)境行為的基礎(chǔ)上,考慮到重金屬及肥料與農(nóng)藥的復(fù)合污染可能會對農(nóng)藥的環(huán)境行為產(chǎn)生影響,本論文選擇了黑龍江土壤,研究了兩種重金屬及四種肥料對順式氯氰菊酯及其代謝物的環(huán)境行為的影響。結(jié)果表明:重金屬添加組中的順式氯氰菊酯的降解半衰期要顯著低于空白對照組,同時(shí)重金屬添加組中的的代謝物cis-DCCA和3-PBA的濃度要顯著低于空白組,這可能是由于重金屬的添加導(dǎo)致了順式氯氰菊酯降解速率的降低,從而導(dǎo)致代謝物生成速率減慢。順式氯氰菊酯在對照組和實(shí)驗(yàn)組中的降解選擇性結(jié)果還表明:順式氯氰菊酯的(+)-(1R,cis,αS)體優(yōu)先降解,同時(shí)對照組相對于重金屬添加組選擇性更加顯著。本實(shí)驗(yàn)還測定了順式氯氰菊酯和重金屬對土壤酶的單獨(dú)和聯(lián)合毒性,結(jié)果顯示無論是單獨(dú)毒性實(shí)驗(yàn)組和聯(lián)合毒性實(shí)驗(yàn)組,脲酶,過氧化氫酶,蔗糖酶的活性均低于對照實(shí)驗(yàn)組。另外,四種肥料對順式氯氰菊酯及其代謝物環(huán)境行為的影響結(jié)果表明,肥料的加入會影響順式氯氰菊酯的降解半衰期。其中尿素和雞糞的加入可以加速順式氯氰菊酯的降解,而微生物和過磷酸鈣則抑制了順式氯氰菊酯的降解。同時(shí),肥料添加組中的代謝物cis-DCCA和3-PBA的濃度要與空白組有較大差異,在尿素添加組中,添加組的濃度要高于空白對照組,而在微生物肥中,添加組的cis-DCCA和3-PBA的濃度小于空白對照組的濃度。這可能是因?yàn)樘砑咏M中的母體代謝物的降解速率的變化影響了代謝物的生成。順式氯氰菊酯的選擇性降解結(jié)果表明:順式氯氰菊酯的(+)-(1R,cis,αS)體優(yōu)先降解,同時(shí)對照組和實(shí)驗(yàn)組中選擇性降解呈現(xiàn)出差異。雞糞和尿素的加入可以增強(qiáng)順式氯氰菊酯的選擇性降解,其中以雞糞添加組最為顯著,其EF值為0.38,而過磷酸鈣和微生物肥料的加入則抑制了順式氯氰菊酯的選擇性降解,其中以微生物肥料的加入最為顯著,其EF值為0.50。本論文還選擇了五種植物(甘藍(lán),油菜,辣椒,西紅柿和黃瓜),研究了順式氯氰菊酯在植物體內(nèi)的立體選擇性降解。順式氯氰菊酯在五種植物中的降解速率有差異,其在甘藍(lán)里的降解速率最快。同時(shí),五種植物中的順式氯氰菊酯表現(xiàn)出了不同的對映體選擇性,順式氯氰菊酯的(+)-(1R,cis,αS)體要比(-)-(1 S,cis,αR)體降解速率快,但順式氯氰菊酯在不同植物中的立體選擇性表現(xiàn)出差異,通過ES值檢驗(yàn),在辣椒中的立體選擇性最高。為評價(jià)順式氯氰菊酯在生物體中的立體選擇性殘留及代謝行為,本論文選擇兩棲動物牛蛙和土壤生物蚯蚓為受試生物,研究其母體及代謝物在生物體內(nèi)的殘留及代謝行為。首先,本研究檢測了在口服和水暴露條件下,順式氯氰菊酯及其代謝產(chǎn)物cis-DCCA和3-PBA在牛蛙體內(nèi)的代謝行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在水暴露實(shí)驗(yàn)中,牛蛙的皮膚可以吸收順式氯氰菊酯,并且該化合物和其兩個(gè)代謝物在牛蛙的各個(gè)器官中檢出率較高,這三個(gè)化合物在牛蛙的各個(gè)器官中的代謝趨勢均是濃度先上升然后5-7天后達(dá)到平衡。而在口服實(shí)驗(yàn)中,順式氯氰菊酯和其兩個(gè)代謝物在牛蛙的各個(gè)器官中代謝較快,在8-12h時(shí)到達(dá)濃度頂峰,然后迅速降解。此實(shí)驗(yàn)還研究了順式氯氰菊酯在牛蛙的各個(gè)器官中的分布及對映體選擇性,在兩種不同暴露條件下,肝臟都更易聚集(-)-(1S-cis-aR)。在順式氯氰菊酯在蚯蚓體內(nèi)的富集和降解行為研究中發(fā)現(xiàn),順式氯氰菊酯的在蚯蚓體內(nèi)的代謝曲線峰型富集,且cis-DCCA的濃度要顯著高于順式氯氰菊酯和3-PBA。而在代謝過程中,順式氯氰菊酯的兩種代謝物cis-DCCA和3-PBA的代謝趨勢與其母體相似。同時(shí)對蚯蚓的毒性結(jié)果研究顯示:在單獨(dú)測定三種化合物(順式氯氰菊酯、cis-DCCA和3-PBA)時(shí),cis-DCCA和3-PBA對蚯蚓的48h的急性毒性要高于母體化合物順式氯氰菊酯。聯(lián)合毒性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,無論是順式菊酸+3-苯氧基苯甲酸或順式菊酸+3-苯氧基苯甲酸+順式氯氰菊酯對蚯蚓的聯(lián)合毒性均表現(xiàn)為拮抗作用。由于順式氯氰菊酯在使用過程中會對土壤造成污染,因此對污染土壤進(jìn)行修復(fù)十分必要。因此本論文研究了向土壤中中加入兩種生物炭(竹炭和秸稈)對土壤中順式氯氰菊酯環(huán)境行為及對土壤指示生物蚯蚓生物有效性的影響。研究結(jié)果顯示,生物炭的添加會顯著抑制順式氯氰菊酯在土壤中的降解,并導(dǎo)致蚯蚓體內(nèi)的順式氯氰菊酯和其兩種代謝物濃度下降,對順式氯氰菊酯的土壤污染起到一定的修復(fù)作用。
【學(xué)位授予單位】：中國農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：X53;X592

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本文編號：1292555