本文關(guān)鍵詞：基于蝦殼衍生碳納米點(diǎn)制備高性能碳基電催化劑研究

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【摘要】：近年來(lái),隨著能源與環(huán)境問(wèn)題的日益突出,人們對(duì)可持續(xù)綠色能源技術(shù)的開發(fā)越來(lái)越重視。燃料電池和電解水制氫技術(shù)能夠滿足人們對(duì)能源和環(huán)境的需求,然而高效、廉價(jià)、資源豐富的電化學(xué)催化劑卻成了制約其發(fā)展的主要因素。目前,最有效的可滿足燃料電池和電解水制氫需要的電化學(xué)催化劑是鉑(Pt)基貴金屬催化劑,然而,其價(jià)格昂貴、資源稀缺的特點(diǎn)限制了 Pt基電催化劑的大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。因此,發(fā)展資源豐富、價(jià)格低廉且高效的非貴金屬催化劑一直是研究者關(guān)注的焦點(diǎn)。本論文采用價(jià)格低廉、資源豐富的天然生物質(zhì)(如蝦殼)衍生碳納米點(diǎn)作為碳、氮源來(lái)設(shè)計(jì)和制備高效碳基非貴金屬電催化劑,由蝦殼衍生的碳納米點(diǎn)具有如下特點(diǎn):一是納米點(diǎn)尺寸較小,在10nm以下,有利于材料的進(jìn)一步組裝;二是其表面含有豐富的氧、氮官能團(tuán)(如-COOH、-OH、-NH2等),有利于材料的功能化修飾;三是其含有微量的雜元素(如氮),有利于制備氮摻雜碳材料,提高其電催化氧還原活性。本論文工作利用蝦殼衍生的氮摻雜碳納米點(diǎn)以上特性,通過(guò)模板法或摻雜非貴金屬(如鈷、鉬等)經(jīng)高溫退火制備了幾種碳基電化學(xué)催化劑材料,并對(duì)其結(jié)構(gòu)、組成和電催化性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究,揭示其內(nèi)在關(guān)聯(lián)性;進(jìn)一步,根據(jù)電催化氧還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction,ORR)極化曲線,發(fā)展了一種簡(jiǎn)單表征催化劑ORR活性的方法,用于有效對(duì)比不同電催化劑ORR活性。本論文的主要研究?jī)?nèi)容包括以下幾部分:1、利用蝦殼水熱法衍生的氮摻雜碳納米點(diǎn)作為碳、氮源,在二氧化硅(Si02)球的輔助下,通過(guò)高溫?zé)峤獾姆椒ㄖ苽淞巳S多孔氮摻雜碳材料。材料表征結(jié)果表明,800 ℃條件下制備的催化劑(NPC-800)具有高的比表面積(360.2 m2/g),而且其孔結(jié)構(gòu)為三級(jí)孔(微、介和大孔)結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示,NPC-800催化劑在氧氣飽和的0.1 M KOH溶液中的ORR起始電位、半波電位和極限電流密度分別為-0.06 V、-0.21 V(vs Ag/AgCl)和 5.3 mA/cm2(在-0.4 V vs.Ag/AgCl,1600 rpm),其ORR活性與商品化Pt/C催化劑性能接近。此外,所制備三維多孔碳材料具有比商品化Pt/C催化劑更高的抗甲醇干擾能力和長(zhǎng)時(shí)間操作的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,催化劑中吡啶氮和石墨氮形式在ORR反應(yīng)中起到活性位點(diǎn)和提高催化劑導(dǎo)電性作用;此外,材料較大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)有利于催化劑活性位點(diǎn)的暴露和傳質(zhì),從而提高其ORR催化活性。2、以蝦殼水熱衍生氮摻雜碳納米點(diǎn)作為前驅(qū)體,將其與CoS04在熔鹽條件下混合、高溫?zé)峤庵苽銫o9S8/氮摻雜多孔碳材料(Co9S8/NC),然后通過(guò)NaH2P02磷化處理得到Co9S8/氮、磷共摻雜多孔碳材料(Co9S8/NPC)。電化學(xué)測(cè)試表明,Co9S8/NC在堿性電解質(zhì)中具有一定的析氫(HER)和析氧(OER)催化活性,P元素的引入對(duì)進(jìn)一步提高Co9S8/NC催化劑的HER催化活性有很大幫助,但對(duì)調(diào)節(jié)其OER催化活性幾乎沒(méi)有作用。具體地,當(dāng)NaH2PO2與Co9S8@NC的質(zhì)量比為10:1時(shí),得到的Co9S8@NPC-10表現(xiàn)出最優(yōu)的HER催化活性,其在堿性條件下電流密度為10 mA/cm2時(shí)的過(guò)電位為261 mV。所制備的具有HER/OER雙功能催化活性的Co9S8/NPC-10催化劑被同時(shí)用做陰、陽(yáng)極材料,在全分解水研究中展示了接近100%的產(chǎn)氫和產(chǎn)氧法拉第效率。3、利用蝦殼水熱衍生的氮摻雜碳納米點(diǎn)作為前驅(qū)體,將其與鉬酸銨及硫酸鈉,在熔鹽輔助的條件下混合、高溫?zé)峤庵苽淞撕f碳基催化劑材料。通過(guò)調(diào)節(jié)原料中的S和Mo的摩爾比,得到一系列含有MoC和MoS2活性組份的碳基催化劑。電化學(xué)測(cè)試表明,在0.5MH2SO4電解質(zhì)中,含有MoC和MoS2兩種活性組份的碳基催化劑比只含有MoC或MoS2的碳基催化劑具有更高的HER催化活性。當(dāng)原料中S和Mo的摩爾比值為1.0時(shí)所得到的催化劑,展示了最優(yōu)的HER催化活性,其析氫起始過(guò)電位為109 mV,具有長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明,多組份復(fù)合材料作為電化學(xué)催化劑,各組份之間的協(xié)同作用可有效提高催化劑的催化活性。4、發(fā)展了一種新的表征催化劑ORR活性的方法。將ORR反應(yīng)過(guò)程中電子傳輸控制步驟等效成一個(gè)純電阻體系,根據(jù)ORR極化曲線和歐姆定律計(jì)算這一過(guò)程的總電阻(R),并研究其與不同轉(zhuǎn)速下對(duì)應(yīng)的極限電流(Is)之間的關(guān)系。以商業(yè)化Pt/C和實(shí)驗(yàn)室制備的鈷基催化劑為例,研究結(jié)果表明,R與Is之間呈雙曲線(一支)關(guān)系,滿足方程式:R=R0+k/Is。其中,R0是一個(gè)與催化劑負(fù)載量相關(guān)的物理量,其隨催化劑負(fù)載量的增加先減小后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài);表明了當(dāng)催化劑負(fù)載量較小時(shí),ORR性能由催化劑的本征催化活性控制,而催化劑負(fù)載量較大時(shí),其ORR性能由O2傳質(zhì)過(guò)程控制。另外,k是一個(gè)與催化劑負(fù)載量無(wú)關(guān)的物理量,其反映了 ORR反應(yīng)發(fā)生所需要的最小電壓,其值大小與催化劑的ORR起始電位絕對(duì)值相近,表明了催化劑熱力學(xué)性質(zhì)的優(yōu)略。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O643.36

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