本文關(guān)鍵詞：碳硼烷C-H或B-H鍵選擇性活化及官能團(tuán)化新策略的研究

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【摘要】：碳硼烷具有硼含量高、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、三維立體結(jié)構(gòu)等特點(diǎn),在催化、功能材料、醫(yī)藥、超分子或配位等方面有著廣泛的應(yīng)用。因此,發(fā)展高效的碳硼烷C/B-H鍵官能化的方法學(xué)是非常有意義的。大量文獻(xiàn)和理論計(jì)算表明:碳硼烷由于分子骨架26電子離域的特點(diǎn),可以被看作是三維的無機(jī)苯的類似物。與許多C-H鍵直接官能團(tuán)化的文獻(xiàn)相比,碳硼烷B-H鍵的直接官能團(tuán)化的發(fā)展仍然不足,還需進(jìn)一步的探索;同時,C-H鍵直接官能團(tuán)化的文獻(xiàn)也給我們拓展、活化碳硼烷B-H鍵提供了重要的思路。目前,B-H鍵活化的位點(diǎn)選擇性問題可以通過碳硼烷特殊的電子效應(yīng)、空間位阻、導(dǎo)向基團(tuán)等策略來調(diào)節(jié)。然而,B(4,5,7,11)這幾個位置的官能團(tuán)化很難直接通過電子或位阻效應(yīng)的控制實(shí)現(xiàn)。目前,利用導(dǎo)向基策略能夠突破這些局限,已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了 B(4,5)-H鍵的選擇性活化,成功構(gòu)筑了 B-C鍵,B-O鍵,B-N鍵。然而,其他類型的B-X硼雜鍵還尚未開發(fā)。因此,仍然需要設(shè)計(jì)新穎的導(dǎo)向基或合適的底物來豐富這個化學(xué)。本論文具體研究內(nèi)容如下:(1)無機(jī)堿促進(jìn)的脫羧azo偶聯(lián)反應(yīng)高效構(gòu)建偶氮碳硼烷的研究在本章中,在無機(jī)堿促進(jìn)的情況下,碳硼烷單羧酸與芳基重氮氟硼酸鹽能夠發(fā)生脫羧azo偶聯(lián)反應(yīng),得到了一系列的碳硼烷偶氮衍生物,產(chǎn)率中等到優(yōu)良,底物范圍廣,一些含活潑氫、對酸敏感、雜環(huán)芳基重氮氟硼酸鹽都適用該反應(yīng)體系。同時,反應(yīng)條件溫和,不需要使用昂貴的金屬催化劑、氧化劑、配體等,成本低廉;而且,CO2作為反應(yīng)的副產(chǎn)物,對環(huán)境不會造成嚴(yán)重污染;另一少量的副產(chǎn)物則是碳硼烷,可以循環(huán)使用,有效地避免資源浪費(fèi)。另外,我們還實(shí)現(xiàn)了該反應(yīng)的克級大規(guī)模制備,可以為以后硼氫鍵官能團(tuán)化的工作提供大量原料。(2)銥催化的羧酸導(dǎo)向B(4)-H鍵磺酰胺化或胺化的反應(yīng)性研究我們采用 2.5 mol%[IrCp*Cl2]2/10 mol%AgNTf2/1.5 equiv NaOAc/DCE 85℃/Ar/10h催化體系,成功實(shí)現(xiàn)了鄰碳硼烷B(4)-H鍵磺酰胺化反應(yīng)。該反應(yīng)體系不需要添加外源的氧化劑,同時反應(yīng)底物范圍廣,官能團(tuán)容忍性好:芳環(huán)、稠環(huán)、雜環(huán)甚至脂肪型的磺酰疊氮都能與碳硼烷單羧酸發(fā)生磺酰胺化反應(yīng),產(chǎn)率中等到優(yōu)良。并且,反應(yīng)有高度的位點(diǎn)選擇性,能夠得到單一的單取代產(chǎn)物。另外,當(dāng)使用疊氮類做偶聯(lián)片段時,我們也首次實(shí)現(xiàn)了碳硼烷B(4)-H鍵芳基胺化、甚至是烷基胺化反應(yīng)。
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O621.25
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本文編號：1287992