本文關(guān)鍵詞：用于硫化氫脫除與硫資源回收的綠色脫硫新體系性能研究

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【摘要】：硫化氫是廣泛存在于天然氣、焦爐煤氣等工業(yè)氣體中的有毒氣體,嗅覺閾值極低,是一類重要的氣態(tài)環(huán)境污染物。硫化氫的存在既對工業(yè)生產(chǎn)造成了極大的阻礙和浪費,更對人身安全構(gòu)成巨大威脅。硫化氫的脫除已引起了科研工作者的極大興趣,進而開發(fā)出多種多樣的脫硫劑及脫硫方法。分子篩、離子液體、雜多化合物等材料具有較為出色的脫硫性能,在氣體分離方面具有獨特的優(yōu)勢。本文開發(fā)了一系列用于硫化氫脫除以及硫資源(硫單質(zhì)、硫酸根和硫化氫)回收的綠色脫硫新體系,可分為干法和濕法兩大方面。采用傅里葉紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射(XRD)、元素分析、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電鏡(SEM)、能譜分析(EDS)、熱重-差熱分析(TGA-DSC)等手段對制得的脫硫劑進行了分析表征,并對影響脫硫性能的各重要因素進行了考察。研究內(nèi)容包括以下七個方面:一、使用酸改性和高溫改性方式對工業(yè)建材級黏土粉末進行改性,并通過浸漬法將多乙烯多胺負載到改性黏土表面。利用FT-IR、SEM、比表面分析、X射線熒光分析(XRF)、XRD等手段對實驗所用的吸附劑進行了分析表征。XRD和XRF分析發(fā)現(xiàn),該黏土的主要礦物成分為凹凸棒土和蒙脫土,并含有較多的二氧化硅。FT-IR以及SEM結(jié)果證明多乙烯多胺已被成功負載到黏土表面。對黏土的改性方式進行詳細考察發(fā)現(xiàn),400℃高溫鍛燒1 h改性制得的吸附劑效果最優(yōu)。對負載過程中使用的溶劑進行比較發(fā)現(xiàn),乙醇是最為適合的溶劑。對吸附條件進行分析發(fā)現(xiàn),在溫度較低且有水蒸氣預(yù)處理的情況下,吸附劑的脫硫性能最好,這是由于該反應(yīng)為放熱反應(yīng),且水蒸氣的存在有利于硫化氫氣體分子和氨基的反應(yīng)。多乙烯多胺負載量為33.3%時吸附劑的脫硫性能最高,脫硫率可達100%。SEM和比表面分析結(jié)果顯示此時吸附劑表面已完全被胺類覆蓋,結(jié)合吸附硫化氫前后的FT-IR譜圖,可知本實驗中的吸附劑的脫硫性能主要來源于吸附劑表面氨基的化學(xué)吸附作用。再生實驗表明,該吸附劑具有良好的再生性能,可在常溫下通過氮氣吹脫再生,且多次再生脫硫性能無顯著下降。二、以廉價的建材級凹凸棒土礦石粉為原料,以化學(xué)藥品為少量補充,合成4A分子篩,并將其應(yīng)用于硫化氫脫除研究。采用SEM、XRD、FT-IR和氮氣吸附-脫附等手段對不同合成條件下制得的吸附劑進行分析表征。吸附劑的SEM圖片和XRD結(jié)果證明4A分子篩已被成功合成。以硫化氫脫除性能為標準,對合成條件進行考察發(fā)現(xiàn),脫硫性能最佳的吸附劑的合成條件為:n(SiO_2)/n(Al2O3)=1.5,n(Na2O)/n(SiO_2)= 1.5,n(H_2O)/n(Na2O)= 30,90 ℃ 晶化 4 h。制備條件對脫硫性能的影響順序如下:晶化溫度硅鋁比晶化時間水鈉比鈉硅比。最佳條件下合成的4A分子篩的硫化氫脫除率可達100%。此外,4A分子篩的硫化氫吸附能力在50℃時達到最大。50℃時其穿透及飽和硫容分別為8.36和12.4 mg/g-吸附劑。對吸附劑的再生性能進行考察發(fā)現(xiàn),首次再生后吸附劑的脫硫性能出現(xiàn)了較大幅度的下降,而在接下來的幾次吸附-再生過程中,吸附劑的脫硫性能并未出現(xiàn)明顯的下降。對比再生前后的FT-IR、XRD、比表面和SEM結(jié)果,可知首次再生后出現(xiàn)的性能下降是由于再生時溫度過高,破壞了 4A分子篩的部分結(jié)構(gòu)以及其中的活性成分導(dǎo)致的。為了研究硫化氫在4A分子篩上的吸附行為,使用擬一級反應(yīng)、擬二級反應(yīng)、顆粒內(nèi)擴散以及Bangham模型4種動力學(xué)模型對吸附過程進行擬合,結(jié)果發(fā)現(xiàn)Bangham模型可以最好的擬合吸附數(shù)據(jù),說明本實驗中硫化氫在分子篩上吸附行為主要受限于孔隙擴散。三、采用酸堿中和反應(yīng)制備了 7種醇胺類離子液體:乙醇胺乙酸鹽(MEA-A)、乙醇胺甲酸鹽、乙醇胺丙酸鹽、乙醇胺乳酸鹽、二乙醇胺乙酸鹽、三乙醇胺乙酸鹽和N-甲基二乙醇胺乙酸鹽,并通過FT-IR分析確定了離子液體的成功合成。將醇胺與相應(yīng)陽離子的離子液體以質(zhì)量比1:1混合獲得醇胺/離子液體溶液脫硫劑。使用純醇胺離子液體進行脫硫?qū)嶒?發(fā)現(xiàn)7種離子液體的硫化氫脫除效率在15 min內(nèi)均降至10%以下。實驗考察了醇胺、離子液體陰離子、吸收溫度以及硫化氫濃度對吸收劑脫硫性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),乙醇胺/乙醇胺乳酸鹽離子液體溶液的脫硫性能最優(yōu),在低溫(25℃)和較低的硫化氫濃度(405 mg/m3)條件下,可保持100%的硫化氫脫除率2小時以上�？疾煲掖及�/乙醇胺乳酸鹽離子液體溶液的再生性能發(fā)現(xiàn),5次循環(huán)周期內(nèi)脫硫劑的硫化氫去除率在2 h內(nèi)均可保持在95%以上。25℃下乙醇胺/乙醇胺乳酸鹽離子液體溶液的飽和硫容為17.0 mg-H_2S/g-吸收劑。對吸收過程進行擬合分析發(fā)現(xiàn),硫化氫在乙醇胺/乙醇胺乳酸鹽離子液體溶液中的吸收為擬一級反應(yīng)。使用FT-IR對吸收硫化氫前后的吸收劑分析發(fā)現(xiàn),吸收劑的脫硫機理為:乙醇胺與硫化氫分子發(fā)生反應(yīng),乙醇胺乳酸鹽離子液體僅起到溶劑和反應(yīng)介質(zhì)的作用,其反應(yīng)可如下表示:HOCH_2CH_2NH_2 +H_2S(?)HOCH_2CH_2NH_3+HS-。此外,將其與傳統(tǒng)水溶液對比,發(fā)現(xiàn)醇胺/離子液體溶液脫硫劑具有質(zhì)量損失極小,發(fā)泡率低的優(yōu)勢。四、將磷鉬酸和磷鎢酸與過氧化氫按照摩爾比1:24的比例混合獲得過氧雜多酸水溶液。對比過氧雜多酸水溶液、雜多酸水溶液和過氧化氫水溶液的脫硫性能發(fā)現(xiàn),過氧雜多酸的脫硫性能要遠強于其他溶液。其中過氧磷鉬酸水溶液的脫硫性能最優(yōu)。對制備和反應(yīng)條件進行優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)適中的過氧化氫添加量(1:36)、較高的過氧磷鉬酸濃度和較低的硫化氫濃度最有利于硫化氫的高效脫除。在最優(yōu)條件下,使用雙級吸收的過氧磷鉬酸水溶液在常溫(28℃)下可保持100%硫化氫脫除率10小時。本實驗中,吸收硫化氫后的脫硫劑可通過簡單滴加稍過量的質(zhì)量分數(shù)為30%的過氧化氫水溶液再生,過氧磷鉬酸水溶液在多次再生后脫硫性能無下降。對吸收劑在吸收-再生過程中的氧化還原電位檢測發(fā)現(xiàn),在硫化氫吸收過程中,脫硫劑的氧化還原電位持續(xù)緩慢下降,而在滴加過氧化氫后,氧化還原電位迅速回升,說明過氧磷鉬酸水溶液是一種簡便易得、易再生且高效的硫化氫脫除劑。采用XPS分析和實驗輔助,確定了過氧磷鉬酸的最終脫硫產(chǎn)物為硫酸根離子。五、采用沉淀法制備了 5種過氧雜多化合物:[(C4H9)4N]3{PO4[MoO(O_2)_2]4}、[CH_3(CH_2)11N(CH_3)_3]3{PO4[MoO(O_2)_2]4}[CH_3(CH_2)13N(CH_3)_3]3{PO4[MoO(O_2)_2]4}、[CH_3(CH_2)15N(CH_3)_3]3{PO4[MoO(02)_2]4}和[CH_3(CH_2)17N(CH_3)_3]3{PO4[MoO(02)_2]4},將其溶于4種不同的離子液體中:1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽([BmimT][Tf2N]),1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim][PF6]),1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim][BF4])和1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氫鹽([Bmim][HC03]),獲得液相脫硫劑,并用于硫化氫脫除研究。FT-IR和拉曼光譜、元素分析、31P譜核磁共振、XRD分析結(jié)果證明了過氧雜多化合物的成功合成。采用TGA-DSC分析了雜多化合物和離子液體[Bmim][HCO3]的熱穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)離子液體在實驗溫度下(常溫-150℃)熱穩(wěn)定性良好,而[CH_3(CH_2)15N(CH_3)_3]3{PO4[MoO(O_2)_2]4}在 150℃ 左右開始分解。考察了[CH_3(CH_2)15N(CH_3)_3]3{PO4[MoO(O_2)_2]4}在不同離子液體中的硫化氫脫除性能,發(fā)現(xiàn)其以以下順序降低:[Bmim][HCO3][Bmim][BF4][Bmim][Tf2N][Bmim][PF6]。以[Bmimi][HCO3]為溶劑,陽離子對脫硫性能的影響如下:[(C4H9)4N]+[CH_3(CH_2)11N(CH_3)_3]+[CH_3(CH_2)13N(CH_3)_3]+[CH_3(CH_2)15N(CH_3)_3]+≈[CH_3(CH_2)17N(CH_3)_3]+。由此篩選出最優(yōu)脫硫劑為[CH_3(CH_2)15N(CH_3)_3]3{PO4[MoO(02)_2]4}/[Bmim][HC03]溶液。實驗發(fā)現(xiàn),適宜的吸收溫度(95℃),較低的硫化氫濃度和較高的吸收劑濃度更有利于硫化氫的脫除。對再生方法進行考察發(fā)現(xiàn),95℃下500mL/min空氣吹脫6h為最優(yōu)再生方法。脫硫劑首次再生后脫硫性能有所下降,隨后的多次再生脫硫效果基本保持不變。TGA、EDS和紫外光譜分析證明脫硫產(chǎn)物為單質(zhì)硫。六、合成了一系列的雜多化合物Bmim3PW12-1MoxO41(x = 0,1,3,6,9,12)(簡寫為 PW12-xMox)和 Bmim3+xPMo12-xVxO40(x = 0,1,2,3,6)(簡寫為 PMo12-xVx),并將其溶解在氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BmimCl)中,用于硫化氫高溫(200℃)動態(tài)吸收脫除實驗。元素分析、FT-IR結(jié)果證明了雜多化合物已被成功合成。TGA-DSC結(jié)果顯示雜多化合物和BmimCl在實驗溫度(200℃)下熱穩(wěn)定性良好。分別對兩個體系的雜多化合物/離子液體體系的脫硫和再生性能進行考察,結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種體系都具有優(yōu)秀的再生性能。對于PW12-xMox/BmimCl溶液體系來說,脫硫性能隨著Mo原子個數(shù)的增長而增強。對于PMo12-xVx/BmimCl溶液體系來說,5種吸收劑的硫化氫脫除率在6 h內(nèi)均高于90%,相對來說,PMo10V2的脫硫性能最優(yōu)。多次再生實驗表明PMo10V2/BmimCl溶液是一種高效可再生的高溫脫硫劑。較低的硫化氫濃度和較高的雜多化合物濃度更有利于硫化氫的脫除。此外,硫化氫穿透去除量的增加與PMo10V2的濃度之間存在線性關(guān)系,說明硫化氫的去除主要來源于PMo10V2的作用,離子液體僅起到溶劑的作用。采用XPS和FT-IR譜圖對吸收前后和再生后的脫硫劑進行分析,發(fā)現(xiàn)PMo10V2/BmimCl溶液的脫硫機理為:吸收過程中雜多陰離子中的O_2-被硫化氫中的S2-取代,,而再生過程中空氣將部分-2價硫氧化。此現(xiàn)象之前僅在固體雜多酸中被發(fā)現(xiàn),在液相中尚屬首次發(fā)現(xiàn)。吸收過程的反應(yīng)機理為:PMo10V2O40 + H_2S→ PMo10V2O40-nSn+H_2O ≤ n ≤ 40);而再生過程的機理為:PMo10V2O40-nSn + O_2 → PMo10V2O40+ S;整個吸收-再生過程的反應(yīng)可表示為:2H_2S +O_2→~(HPC/IL)_2H_2O + 2S。七、使用雙攪拌氣液反應(yīng)器,考察了 3個液相雜多化合物體系:1-丁基-3-甲基咪唑磷鉬酸鹽/1-丁基-3甲基咪唑離子液體([Bmim]3PMo12O40/BmimCl)、過氧磷鉬酸水溶液(PHPMo)和磷鉬釩銅水溶液(CuPMoV)吸收硫化氫的宏觀動力學(xué)行為,測定了硫化氫的氣、液傳質(zhì)系數(shù),并確定反應(yīng)的宏觀反應(yīng)級數(shù)及活化能。測得25℃下反應(yīng)器中硫化氫的氣、液相傳質(zhì)系數(shù)分別為1.46×10-10kmol/(m2·s·Pa)和 3.26×10-5m/s。[Bmim]3PMo12O40/BmimCl 體系中,吸收反應(yīng)對[Bmim]3PMo12O40和硫化氫的反應(yīng)級數(shù)分別為0.099和1.120,活化能為8.84 KJ/mol,硫化氫吸收的宏觀動力學(xué)方程為NH_2S=6.6×10-2·[exp(-1064/T)]·CH_2S1.120·C[Bmim]3PMo12O400.099;過氧磷鉬酸水溶液體系中,吸收反應(yīng)對過氧磷鉬酸和硫化氫的反應(yīng)級數(shù)分別為0.131和0.252,活化能為 6.57 KJ/mol,硫化氫吸收的宏觀動力學(xué)方程為NH_2S=2.68×10-6·[exp(-790/T)]·CH_2S0.252·CPHPMo0.131;磷鉬釩銅水溶液體系中,吸收反應(yīng)對磷鉬釩銅和硫化氫的反應(yīng)級數(shù)分別為0.431和0.510,總包反應(yīng)的活化能為-5.04 KJ/mol,硫化氫吸收的宏觀動力學(xué)方程為NH_2S=1.02× 10-6·[exp(607/T)]·CH_2S~(0.510)·CCuH_2PMo11VO40~(0.431)。
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：X701.3
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本文編號：1283197