本文關(guān)鍵詞：鐵酸鉍基多鐵性陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能

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【摘要】：近年來(lái),磁電多鐵性材料以其豐富的物理內(nèi)涵以及誘人的應(yīng)用前景成為凝聚態(tài)物理以及材料科學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究方向。BiFe03作為最重要的室溫單相多鐵性材料受到了廣泛的關(guān)注,但它也存在一些明顯的不足,包括制備困難、磁電耦合機(jī)制不明以及磁電耦合效應(yīng)較弱等。在本學(xué)位論文中、系統(tǒng)研究了離子置換改性BiFe03基陶瓷的制備、對(duì)稱(chēng)性/結(jié)構(gòu)演化、鐵電/磁性變化規(guī)律,探討了改善其磁電耦合效應(yīng)的可能途徑。獲得了如下主要結(jié)論。通過(guò)快速冷卻以及少量的Ti4+離子置換顯著改善了 Sm置換BiFe03基陶瓷的鐵電性能。其中,快速冷卻可以避免缺陷偶極子的取向排列,減少對(duì)鐵電疇壁的釘扎作用;而少量的Ti4+離子置換可以降低缺陷偶極子翻轉(zhuǎn)的能壘,引入軟化效應(yīng),進(jìn)一步降低缺陷偶極子的釘扎作用。結(jié)合這兩種方法,成功將Bi0.86Sm0.14FeO3基陶瓷中的剩余極化強(qiáng)度提高了近10倍。在Sm置換BiFe03陶瓷材料中,隨著Sm含量的增加,體系經(jīng)歷了從菱方R3c結(jié)構(gòu)(鐵電性,極化方向沿[111]方向)到過(guò)渡相Pna21結(jié)構(gòu)(鐵電性,極化方向沿[001]方向)再到正交Pbnm相(順電性)的結(jié)構(gòu)演化歷程。其中,在R3c相和Pna2i相之間的準(zhǔn)同型相界處(Sm含量約為10%-12%),由于新極化態(tài)的出現(xiàn)引入了低能態(tài)的極化翻轉(zhuǎn)路徑,體系的鐵電性能和壓電性能都得到了明顯的增強(qiáng),這對(duì)獲得強(qiáng)的電控磁效應(yīng)具有重要的意義。Sm離子的置換會(huì)降低BiFe03中的鐵電相變溫度,當(dāng)鐵電相變溫度變得低于體系的反鐵磁有序溫度時(shí),反鐵磁有序溫度會(huì)出現(xiàn)約14.5K的突變,這就從實(shí)驗(yàn)上確認(rèn)了 BiFe03中的磁電耦合強(qiáng)度約為1.25meV。基于DM相互作用模型,該磁電耦合強(qiáng)度對(duì)應(yīng)于約96μC/cm2的與磁性密切相關(guān)的寄生鐵電極化。正是該磁電耦合效應(yīng)導(dǎo)致了 BiFe03中的螺旋自旋結(jié)構(gòu),但隨著Sm含量增加而出現(xiàn)的Pna21相中,該磁電耦合機(jī)制被打破,因而表現(xiàn)出弱鐵磁性。在R3c相與Pna21相的相界處,外電場(chǎng)會(huì)導(dǎo)致從Pna21相到R3c相的相變,同時(shí)伴隨磁性從弱鐵磁結(jié)構(gòu)到螺旋磁結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,宏觀上表現(xiàn)出很強(qiáng)的電控磁效應(yīng)。在稀土離子置換的BiFe03體系中,隨著稀土離子含量的增加,體系都會(huì)發(fā)生從BiFe03的R3c結(jié)構(gòu)到稀土鐵氧體的Pbnm結(jié)構(gòu)的相變,但不同半徑的稀土離子引入的不同化學(xué)壓會(huì)對(duì)相變途徑產(chǎn)生重要的影響。當(dāng)化學(xué)壓較小時(shí)(例如Sm和Gd離子置換體系),該置換導(dǎo)致的相變具有典型二級(jí)相變的特征,R3c相和Pbnm相之間是連續(xù)轉(zhuǎn)變的,同時(shí)兩相之間會(huì)出現(xiàn)新的過(guò)渡相以保證相變的連續(xù)性。相變過(guò)程中出現(xiàn)的相共存現(xiàn)象是由非均質(zhì)導(dǎo)致的,而不是該相變的本征屬性。體系的鐵電相變溫度也是隨著置換量的增加而連續(xù)下降的,鐵電相變的彌散現(xiàn)象也起源于非均質(zhì)性。當(dāng)化學(xué)壓較大時(shí)(Lu置換的體系),該置換導(dǎo)致的相變過(guò)程具有典型的一級(jí)相變的特征,Pbnm相是在R3c相中突然出現(xiàn)的,且存在本征的相共存現(xiàn)象,同時(shí)也不會(huì)有過(guò)渡相出現(xiàn)。體系的鐵電相變溫度隨置換量的增加不會(huì)明顯降低,這可能是由于稀土離子能夠提供較大的位移極化,減弱了對(duì)鐵電極化的稀釋作用。該類(lèi)一級(jí)相變體系中有可能存在本征的場(chǎng)致相變,從而實(shí)現(xiàn)可控的強(qiáng)電控磁效應(yīng)。對(duì)于化學(xué)壓處在臨界點(diǎn)的情形(Ho置換的體系),置換導(dǎo)致的相變行為會(huì)因?yàn)橹苽浞椒ǖ牟煌煌�。為了將BiFeO3的鐵電相變溫度和磁相變溫度同時(shí)調(diào)節(jié)到室溫附近以獲得優(yōu)異的磁電耦合性能,分別在BiFeO3的A位引入Sr離子而在B位引入Mn離子。由于Mn離子在燒結(jié)過(guò)程中可以變價(jià),因此可以相對(duì)獨(dú)立地調(diào)控Sr和Mn的置換量。當(dāng)Sr和Mn的含量為1:1時(shí),體系會(huì)在置換量為10%-20%的范圍內(nèi)發(fā)生從菱方R3c到立方Pm-3m的連續(xù)相變,但因?yàn)殍F電相變溫度下降的速度遠(yuǎn)快于磁相變溫度,因此無(wú)法將這兩個(gè)溫度同時(shí)調(diào)節(jié)到室溫。固定Sr含量為10%,同時(shí)增加Mn離子的含量,體系會(huì)在Mn離子含量為30%-40%的范圍內(nèi)發(fā)生從菱方R3c相到類(lèi)似Bi0.5Sr0.5MnO3中的四方相的連續(xù)相變,在Mn含量為40%的組分中,鐵電相變溫度和磁相變溫度都比較接近室溫,有望獲得強(qiáng)的磁電耦合性能。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：TQ174.1
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本文編號(hào)：1282679