本文關(guān)鍵詞：原位SERS研究單顆粒Ag微球表面等離激元催化反應(yīng)

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【摘要】：表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)一直以來被認(rèn)為是一種無損的化學(xué)檢測(cè)技術(shù),這意味著被分析的物質(zhì)能夠在拉曼光譜儀光源(即激光)的照射下保持穩(wěn)定。因此,當(dāng)人們觀察到4-氨基苯硫酚(4-ATP)的SERS譜發(fā)生變化(即出現(xiàn)“b2”模)時(shí),被認(rèn)為是化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制在實(shí)驗(yàn)中的表現(xiàn)。直到人們?cè)诶碚撋项A(yù)測(cè)并通過實(shí)驗(yàn)研究證實(shí),4-ATP可以通過Ag納米微球表面的催化偶合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為對(duì)巰基偶氮苯(DMAB)。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn),4-硝基苯硫酚(4-NTP)也可以在表面等離激元效應(yīng)的作用下生成DMAB。然而,4-ATP及4-NTP的表面等離激元催化反應(yīng)機(jī)理還存在許多爭(zhēng)議。本研究對(duì)此進(jìn)行了深入探究,以明確4-ATP及4-NTP的表面等離激元催化反應(yīng)過程。并采用相同的手段研究了N719的等離激元催化反應(yīng),以期從染料敏化劑穩(wěn)定性的角度來解釋染料敏化太陽能電池不穩(wěn)定的原因。為研究表面等離激元反應(yīng),制備了具有次級(jí)納米結(jié)構(gòu)的微米級(jí)Ag微球。以二元羧酸為導(dǎo)向劑合成了微米級(jí)Ag微球,研究了二元羧酸分子結(jié)構(gòu)與Ag微球尺寸及表面納米結(jié)構(gòu)的關(guān)系。結(jié)果表明,隨著二元羧酸兩個(gè)羧基間C原子數(shù)增加,Ag微球的粒徑分布范圍變大。二元羧酸輔助制得的微米級(jí)Ag微球可以在顯微共聚焦拉曼光譜儀的光學(xué)顯微鏡中被清楚地觀察到,表明單個(gè)Ag微球即可作為性能優(yōu)良的SERS基底,用于后續(xù)研究表面等離激元催化反應(yīng)�；谠籗P-SERS研究了4-ATP在空氣中的表面等離激元催化偶合反應(yīng)。對(duì)比了2-氨基苯硫酚(2-ATP)及3-氨基苯硫酚(3-ATP)在相同實(shí)驗(yàn)條件下隨時(shí)間變化的SP-SERS。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在激光連續(xù)照射下,2-ATP及3-ATP的SERS譜中均未出現(xiàn)“b2”模,說明“b2”模并不是來自4-ATP的化學(xué)增強(qiáng),而是在表面等離激元作用下生成了新分子DMAB,同時(shí)還發(fā)現(xiàn)-NH2在苯環(huán)上的位置會(huì)影響偶合反應(yīng)的發(fā)生。為了研究空氣中組分對(duì)4-ATP表面等離激元催化反應(yīng)的影響,本研究利用自制的反應(yīng)氣氛控制裝置研究了不同反應(yīng)氣氛對(duì)該反應(yīng)的影響。在反應(yīng)氣氛控制裝置中通入N2時(shí),經(jīng)532 nm和633 nm激光分別長(zhǎng)時(shí)間照射后,4-ATP的SERS譜中均未出現(xiàn)“b2”模,再次確認(rèn)了“b2”模是來自新生成的DMAB分子的拉曼峰,而非4-ATP分子的化學(xué)增強(qiáng)峰。通過改變通入反應(yīng)裝置中不同氧化/還原性質(zhì)的氣體,可以實(shí)現(xiàn)表面等離激元作用下4-ATP-DMAB間的多次可逆轉(zhuǎn)化。研究發(fā)現(xiàn),4-ATP到DMAB的偶合反應(yīng)是由表面等離激元熱效應(yīng)引發(fā)的,其中,O2是必需的氧化劑,H2O可以加速反應(yīng)的進(jìn)行。而其逆反應(yīng)是由金屬表面等離激元衰減產(chǎn)生的“熱電子”引發(fā)的還原反應(yīng),H2O或H2可以在表面等離激元作用下提供質(zhì)子。利用SP-SERS研究了4-NTP在不同氣氛中的等離激元催化偶合反應(yīng)。在相同激光條件下,4-NTP在N2中的等離激元催化反應(yīng)要比在空氣中進(jìn)行得快,而在純O2中反應(yīng)進(jìn)行得比空氣中慢。以上研究結(jié)果表明,O2可以有效地淬滅金屬表面產(chǎn)生的“熱電子”,從而抑制了4-NTP偶合為DMAB的還原反應(yīng),也進(jìn)一步印證了4-ATP的“b2”模是來自于DMAB分子。此外,通過密度泛函理論計(jì)算得到了相關(guān)分子的電子云分布情況,并結(jié)合SERS譜很好地解釋了4-NTP分子等離激元催化所得SP-SERS譜中ν(C-C)峰的變寬和分裂現(xiàn)象,強(qiáng)調(diào)了該現(xiàn)象對(duì)原位SERS研究表面等離激光催化反應(yīng)的重要性。基于以上理解,證明了4-NTP可以在還原性氣氛中經(jīng)由DMAB還原為4-ATP。基于原位SP-SERS技術(shù)研究了N719的表面等離激元催化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),用較高能量的激光(488 nm和532 nm)照射可以使N719 SERS譜中1545 cm-1處的ν(C-C)峰發(fā)生變寬和分裂。結(jié)合4-NTP等離激元催化反應(yīng)研究結(jié)果和密度泛函理論計(jì)算,證明了N719的SERS譜中拉曼峰的變化與表面等離激元作用下N719發(fā)生脫羧反應(yīng)有關(guān),其很可能是N719染料敏化太陽能電池不穩(wěn)定的原因之一,這為此類電池的應(yīng)用研究提供了理論參考,也進(jìn)一步說明原位表面等離激元反應(yīng)可用于機(jī)理研究。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O657.37;O643.32

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本文編號(hào)：1280857