發(fā)布時間：2017-12-12 02:34

  本文關鍵詞：原位SERS研究單顆粒Ag微球表面等離激元催化反應

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【摘要】：表面增強拉曼光譜(SERS)一直以來被認為是一種無損的化學檢測技術(shù),這意味著被分析的物質(zhì)能夠在拉曼光譜儀光源(即激光)的照射下保持穩(wěn)定。因此,當人們觀察到4-氨基苯硫酚(4-ATP)的SERS譜發(fā)生變化(即出現(xiàn)“b2”模)時,被認為是化學增強機制在實驗中的表現(xiàn)。直到人們在理論上預測并通過實驗研究證實,4-ATP可以通過Ag納米微球表面的催化偶合反應轉(zhuǎn)化為對巰基偶氮苯(DMAB)。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn),4-硝基苯硫酚(4-NTP)也可以在表面等離激元效應的作用下生成DMAB。然而,4-ATP及4-NTP的表面等離激元催化反應機理還存在許多爭議。本研究對此進行了深入探究,以明確4-ATP及4-NTP的表面等離激元催化反應過程。并采用相同的手段研究了N719的等離激元催化反應,以期從染料敏化劑穩(wěn)定性的角度來解釋染料敏化太陽能電池不穩(wěn)定的原因。為研究表面等離激元反應,制備了具有次級納米結(jié)構(gòu)的微米級Ag微球。以二元羧酸為導向劑合成了微米級Ag微球,研究了二元羧酸分子結(jié)構(gòu)與Ag微球尺寸及表面納米結(jié)構(gòu)的關系。結(jié)果表明,隨著二元羧酸兩個羧基間C原子數(shù)增加,Ag微球的粒徑分布范圍變大。二元羧酸輔助制得的微米級Ag微球可以在顯微共聚焦拉曼光譜儀的光學顯微鏡中被清楚地觀察到,表明單個Ag微球即可作為性能優(yōu)良的SERS基底,用于后續(xù)研究表面等離激元催化反應�；谠籗P-SERS研究了4-ATP在空氣中的表面等離激元催化偶合反應。對比了2-氨基苯硫酚(2-ATP)及3-氨基苯硫酚(3-ATP)在相同實驗條件下隨時間變化的SP-SERS。實驗結(jié)果表明,在激光連續(xù)照射下,2-ATP及3-ATP的SERS譜中均未出現(xiàn)“b2”模,說明“b2”模并不是來自4-ATP的化學增強,而是在表面等離激元作用下生成了新分子DMAB,同時還發(fā)現(xiàn)-NH2在苯環(huán)上的位置會影響偶合反應的發(fā)生。為了研究空氣中組分對4-ATP表面等離激元催化反應的影響,本研究利用自制的反應氣氛控制裝置研究了不同反應氣氛對該反應的影響。在反應氣氛控制裝置中通入N2時,經(jīng)532 nm和633 nm激光分別長時間照射后,4-ATP的SERS譜中均未出現(xiàn)“b2”模,再次確認了“b2”模是來自新生成的DMAB分子的拉曼峰,而非4-ATP分子的化學增強峰。通過改變通入反應裝置中不同氧化/還原性質(zhì)的氣體,可以實現(xiàn)表面等離激元作用下4-ATP-DMAB間的多次可逆轉(zhuǎn)化。研究發(fā)現(xiàn),4-ATP到DMAB的偶合反應是由表面等離激元熱效應引發(fā)的,其中,O2是必需的氧化劑,H2O可以加速反應的進行。而其逆反應是由金屬表面等離激元衰減產(chǎn)生的“熱電子”引發(fā)的還原反應,H2O或H2可以在表面等離激元作用下提供質(zhì)子。利用SP-SERS研究了4-NTP在不同氣氛中的等離激元催化偶合反應。在相同激光條件下,4-NTP在N2中的等離激元催化反應要比在空氣中進行得快,而在純O2中反應進行得比空氣中慢。以上研究結(jié)果表明,O2可以有效地淬滅金屬表面產(chǎn)生的“熱電子”,從而抑制了4-NTP偶合為DMAB的還原反應,也進一步印證了4-ATP的“b2”模是來自于DMAB分子。此外,通過密度泛函理論計算得到了相關分子的電子云分布情況,并結(jié)合SERS譜很好地解釋了4-NTP分子等離激元催化所得SP-SERS譜中ν(C-C)峰的變寬和分裂現(xiàn)象,強調(diào)了該現(xiàn)象對原位SERS研究表面等離激光催化反應的重要性�；谝陨侠斫�,證明了4-NTP可以在還原性氣氛中經(jīng)由DMAB還原為4-ATP�；谠籗P-SERS技術(shù)研究了N719的表面等離激元催化反應。結(jié)果發(fā)現(xiàn),用較高能量的激光(488 nm和532 nm)照射可以使N719 SERS譜中1545 cm-1處的ν(C-C)峰發(fā)生變寬和分裂。結(jié)合4-NTP等離激元催化反應研究結(jié)果和密度泛函理論計算,證明了N719的SERS譜中拉曼峰的變化與表面等離激元作用下N719發(fā)生脫羧反應有關,其很可能是N719染料敏化太陽能電池不穩(wěn)定的原因之一,這為此類電池的應用研究提供了理論參考,也進一步說明原位表面等離激元反應可用于機理研究。
【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O657.37;O643.32

【參考文獻】

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本文編號：1280857