本文關鍵詞：通過胺—烯反應構建聚硅氧烷智能材料

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【摘要】：聚硅氧烷具有生理惰性、無毒、良好的生物相容性等特點,在諸多領域都是不可多得的材料。但是,傳統(tǒng)的聚硅氧烷具有疏水性和環(huán)境惰性,這使得它們難以應用于智能材料等方面。因此,如何有效的構建智能的聚硅氧烷材料,是有機硅新材料發(fā)展中的一項重要挑戰(zhàn)。加之,傳統(tǒng)的有機硅改性方法往往效率低,副反應多,條件苛刻,甚至會對有機硅材料的結構造成難以彌補的破壞,從而對其性能造成不良影響。而胺-烯反應,這一高效、高選擇性、且無需催化劑的偶聯(lián)反應,恰恰為構建智能聚硅氧烷提供了有效的方式方法。本文通過聚氨丙基甲基硅氧烷與N-異丙基丙烯酰胺間無催化的胺-烯反應成功制備了具有溫度響應性的聚硅氧烷材料TRPSis。通過FT-IR,1H NMR和3C NMR對其結構進行了表征。進一步的研究表明,制備得到的TRPSis具有溫度可控的相轉變行為,通過調節(jié)聚硅氧烷中功能基團的比例,其相轉變溫度可以在15到60 ℃之間進行調控。其次,TRPSis對水溶液的pH、鹽濃度同樣具有響應性。傳統(tǒng)的聚N-異丙基丙烯酰胺基溫度響應型聚合物受制于其C-C骨架結構,其響應性難以得到顯著提高;通過與丙烯酰胺的共聚可以擴展該聚合物的溫度響應范圍,卻無法避免丙烯酰胺帶來的毒性。而我們制備得到的TRPSis具有柔軟的Si-O-Si鏈,其響應性非常靈敏,相分離行為發(fā)生在0.3 ℃內。該方法摒棄了傳統(tǒng)的有機硅改性方法帶來的諸多弊端,如改性條件苛刻,需要催化劑,改性效率低等。該制備過程簡單方便,條件溫和,且具有極高的效率,無副反應發(fā)生。再次,該智能材料具有大量的氨基側基,不僅實現(xiàn)了對響應溫度在較寬范圍內的調控,還可以通過氫鍵相互作用對疏水性藥物布洛芬進行增容與緩釋。上述制備的溫度響應性聚硅氧烷TRPSis不僅在水中表現(xiàn)出低臨界溶解溫度(LCST)-型相變行為,并且在許多非水溶劑(如乙腈、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)中表現(xiàn)出高臨界溶解溫度(UCST)-型相變行為。隨著NIPAs含量由100%降低至20%時,TRPSis在乙腈中的UCST由34.2 ℃增加至62.7 ℃。這得益于TRPSis中氨基與羰基間強烈的氫鍵相互作用。在水-有機溶劑的混合溶劑中(水-乙腈,水-碳酸乙烯酯),隨著水含量的減少該TRPSis呈現(xiàn)出由LCST-型到UCST-型相變的相互轉化行為。通過對此進行細致的研究發(fā)現(xiàn),在水含量較高時,隨著有機溶劑(乙醇、乙腈及碳酸乙烯酯)的加入,TRPSis的LCST逐漸升高,而當將水逐漸加入到有機溶劑中時,其UCST隨之降低。這表明溫度響應性聚合物的LCST與UCST是氫鍵和增容協(xié)同作用的結果。針對這一特殊現(xiàn)象,我們首次采用溶液溶度參數(shù)研究了 TRPSis的相變行為與溶劑的相互關系,并對其相變行為進行了定量解釋。該研究表明,該溫度響應性材料可以應用于非水溶劑中的智能催化、萃取等領域。通過聚氨丙基甲基硅氧烷與N-異丙基丙烯酰胺、N-偶氮苯丙烯酰胺或N-亞水楊基苯胺丙烯酰胺間的無催化胺-烯反應制備了兩種溫度、光雙響應性聚硅氧烷。該聚硅氧烷以N-異丙基酰胺為溫度響應性基團,以偶氮苯(Azo)或亞水楊基苯胺(SA)為光響應性基團。制備的聚硅氧烷在水中具有LCST-型的相變行為,并且這一可逆相變行為可受溫度和光的雙重控制。由于光照后Azo由順式構型變?yōu)榉词綐嬓?SA由烯醇式變?yōu)橥?轉變后的基團具有更高的極性,因此聚合物受到光照輻射后具有更高的LCST值。光照射前后引起的LCST值的差異隨著Azo及SA含量的增加而增加,最高可分別達3.4 ℃C和9.8 ℃。通過1,3-雙(3-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(APTMDS)與夷夫爾酮二異氰酸酯(TDI)在水-丙酮混合溶劑中的沉淀聚合制備了高度均一的有機硅聚脲復合彈性微球(PUSs)。在這一過程中,無需加入任何表面活性劑和引發(fā)劑。深入研究了單體比例、水/丙酮比例、以及單體濃度對PUSs產(chǎn)率和形貌的影響。結果表明,通過改變單體比例、單體濃度及水/丙酮的比例,PUSs的粒徑可以從2.14 μm到7.11 μm之間進行有效的調控。聚脲單元之間的氫鍵相互作用是形成PUSs的主要因素,并賦予材料良好的彈性。而后,通過FT-IR,NMR,及SEM對所得材料的化學結構進行了表征,并通過TGA及DSC對所得材料的熱性能進行了研究。最后,通過胺-烯反應將溫度響應性聚硅氧烷接枝到PUSs表面,并對其表面潤濕性隨溫度的變化進行了探索。
【學位授予單位】：山東大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TB381

【參考文獻】

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1 張藝揚;穆博帥;李媛;;SiO_2微球負載的CeCl_3·7H_2O-NaI催化鄰氨基苯硫酚與高位阻α,β-不飽和酮的Michael加成及其串聯(lián)反應[J];有機化學;2015年11期

2 李海普;萬俊杰;王帥;常慶偉;;Preparation of poly(amino-quinone) by microwave-assisted solid-state polymerization[J];Journal of Central South University of Technology;2010年03期

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本文編號：1279942