本文關鍵詞：稀土發(fā)光溶致液晶的構建及性能的研究

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【摘要】：稀土元素由于存在部分填充的f電子層軌道和高配位數(shù)的結構特點,使其具備優(yōu)異的光物理特性,如窄帶發(fā)光、Stokes位移大和毫秒級熒光壽命等,被譽為"工業(yè)黃金"。將稀土離子及其化合物引入到溶致液晶等有序分子聚集體的體系中,不僅可以改善它們的發(fā)光性能和光熱穩(wěn)定性,而且可以賦予稀土材料更好的可加工性。憑借有序分子聚集體豐富的聚集形態(tài)、高度的結構可調控性和靈敏的環(huán)境響應性等優(yōu)勢,更使得制備兼具稀土離子的優(yōu)異光物理性質和有序分子聚集體可調控性的功能性有序聚集體成為可能。與此同時,離子液體被認為是稀土材料的理想分散介質和有序聚集體的熱點組裝溶劑。設計和構建基于離子液體的稀土發(fā)光溶致液晶軟材料,將有望克服傳統(tǒng)稀土發(fā)光材料的缺陷,并拓展功能有序材料的范圍,對稀土光物理化學、超分子化學及材料科學等相關領域具有重要的理論意義和應用價值。本論文通過自組裝途徑,將稀土化合物引入到溶致液晶的有序聚集結構中,同時提出利用離子液體構建稀土發(fā)光有序聚集體的理念,制備得到了一系列基于離子液體的稀土發(fā)光溶致液晶軟材料。通過改變稀土化合物、兩親分子及離子液體的分子結構和類型,系統(tǒng)研究了作為客體分子的稀土化合物在溶致有序結構中的發(fā)光機制,以及溶致液晶相結構改變對稀土化合物發(fā)光性能的影響。論文的研究內(nèi)容主要包括以下四個部分:一、通過硝酸銪水合物和兩親嵌段聚合物P123構建得到了三種相結構的稀土發(fā)光溶致液晶,分析研究了 P123和水合物的比例改變對溶致液晶相結構的影響,以及不同溶致液晶相結構中稀土化合物的發(fā)光性能。隨著水合物比例的增加,依此出現(xiàn)了反六角相、反雙連續(xù)立方相和層狀相。通過紅外分析發(fā)現(xiàn),硝酸銪通過鍵合水分子可與P123中的乙氧鏈形成氫鍵,誘導溶致液晶相結構的形成。由于P123和水合物的相互作用比在水和離子液體中更強,促使反相溶致液晶在體系中的出現(xiàn)。相結構的分析和流變性質的測量表明,源于液晶基質中較強的分子間相互作用用用和有序的屏蔽結構,硝酸銪水合物在體系中可以得到有效地束縛和隔離;同時P123的乙氧基可取代配位結構中的水分子,因此銪離子的猝滅效應被有效抑制,從而引起銪化合物熒光性能的有效提升。與固態(tài)水合物及其水溶液相比,在反相溶致液晶中觀察到了增強的熒光量子產(chǎn)率和延長的激發(fā)態(tài)壽命。二、合成了以1-丁基-3-甲基咪唑離子為反離子的稀土 β-二酮配合物,研究了其摻雜在由非質子性咪唑離子液體1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸鹽([Bmim]PF6)和P123構建的溶致液晶基質中的發(fā)光性能。研究表明,溶致液晶的有序結構為配合物在基質中有序分散和束縛提供了有利環(huán)境,使得配合物在液晶基質中表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光性能和穩(wěn)定性。與固態(tài)以及用有機溶劑和離子液體形成的液態(tài)中的發(fā)光性能和能量傳輸過程相比,稀土配合物在基于離子液體構建的溶致液晶基質中,不僅保持了在離子液體中的優(yōu)勢,同時憑借溶致液晶的有效束縛和屏蔽,發(fā)光性能和穩(wěn)定性得到了進一步的提升。同時,通過紅外光譜分析發(fā)現(xiàn),與六角相結構的液晶基質相比,由于層狀相結構中具有更強的氫鍵相互作用,從而得到了層狀相有序結構更利于稀土發(fā)光和光熱穩(wěn)定性能提升的結論。三、設計合成了以不同取代基鏈長的咪唑離子為反離子的稀土 β-二酮配合物,研究了其摻雜在由甾醇兩親分子BPS-n和咪唑離子液體構建的層狀溶致液晶中的稀土發(fā)光性能。研究發(fā)現(xiàn),在BPS-n構建的離子液體型層狀溶致液晶結構中,由于稀土配合物可以被高效地束縛,從而能夠得到優(yōu)異的發(fā)光性能。在研究的BPS-5/[Bmim]PF6狀液品基質中,稀土配合物得到了目前為止溶致有序軟材料中最長的熒光壽命和最高的熒光量子效率。此外,隨著稀土配合物中咪唑反離子烷基鏈的增長,因其與基質的相互作用減弱而發(fā)光性能和穩(wěn)定性逐漸降低。BPS-n中乙氧鏈長的增加也會進一步減弱液晶結構的有序性和基質中分子間相互作用,從而引起稀土配合物發(fā)光性能的降低。四、設計合成了以乙基銨離子為反離子的稀土 β-二酮配合物,研究了其摻雜在由P123和硝酸乙基銨(EAN)質子性離子液體構建的溶致液晶基質中的熒光性能。與咪唑離子相比,乙基銨陽離子與β-二酮配體的羰基形成了更強的氫鍵相互作用,從而使乙基銨離子為反離子的稀土 β-二酮配合物結構更加穩(wěn)定,得到了兩倍于咪唑為反離子的配合物的熒光壽命。同時,由于 EAN可形成類似于水的三維氫鍵網(wǎng)絡結構,不僅有利于構建更穩(wěn)定的有序液晶基質,同時賦予EAN更強的自組裝性能,實現(xiàn)了膠束立方相、六角相、層狀相和反雙連續(xù)立方相四種更為豐富的溶致液晶相結構的構建,從而有利于分析相結構改變對發(fā)光溶致液晶性能的影響。通過探討稀土 β-二酮配合物在不同相結構中的發(fā)光性能和能量傳輸過程,得到稀土配合物在反雙連續(xù)立方相中具有最佳的熒光性能和耐光性的結論。
【學位授予單位】：山東大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O753.2

【參考文獻】

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本文編號：1275999