本文關(guān)鍵詞：氫化鋯表面多組元阻氫層制備及阻氫機(jī)理研究

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【摘要】：氫化鋯因其具有較高的熱穩(wěn)定性、較高的氫密度、低的中子捕獲截面以及良好的導(dǎo)熱性,是核反應(yīng)中常用的固體中子慢化材料;但是氫化鋯在其工作溫度范圍內(nèi)(400～700℃),反應(yīng)平衡向氫析出的方向移動(dòng),造成氫損失,進(jìn)而降低氫化鋯的中子慢化效率。為了防止或減緩氫化鋯在工作溫度范圍內(nèi)氫損失,在不影響使用性能的前提下,通過(guò)表面原位氧化法,在氫化鋯表面制備氫擴(kuò)散系數(shù)低、致密性好的阻氫膜層,是解決氫化鋯高溫失氫問(wèn)題的有效途徑。本文主要研究氫化鋯表面多組元阻氫層的制備及阻氫性能,具體內(nèi)容包含:氫化鋯的制備及氫化過(guò)程異�，F(xiàn)象探析、氫化鋯表面多組元阻氫層制備、多組元阻氫層性能表征、多組元阻氫層阻氫性能、多組元阻氫層阻氫機(jī)理分析等。主要借助XRD、SEM、EDS、AES、XPS等分析手段分析氧化膜的物相結(jié)構(gòu)、形貌、成分組成及化學(xué)價(jià)態(tài),利用熱放氫實(shí)驗(yàn)考察多組元阻氫層的阻氫性能,結(jié)合AES、XPS等手段對(duì)膜層阻氫機(jī)理進(jìn)行深入探討。研究所取得的主要結(jié)論如下:鋯合金氫化制備氫化鋯,隨著H/Zr原子比的升高,徑向和軸向以及體積的膨脹率也逐漸增大,且徑向和軸向的膨脹率存在一定差異;隨高徑比的增大,徑向膨脹率也逐漸增加,而軸向膨脹率逐漸降低,相應(yīng)的氫鋯原子比則變化不大。氫化鋯表面金黃色色澤層XRD分析表明主要是C-N-O-Zr化合物,AES分析表明O、C、N元素分布相對(duì)深度分別是28,6120,5400nm;氫化鋯線切割加工易造成基體出現(xiàn)不同程度的裂縫,切削液沿著縫隙滲入內(nèi)部。摻入雜質(zhì)元素以碳、氮、氧、硫?yàn)橹?線切割對(duì)氫化鋯表面影響深度達(dá)到2250nm,以C、O與氫化鋯相互作用形成化合物生成薄層。碳酰胺TG-DSC結(jié)果表明,200℃質(zhì)量損失約64.17%,248℃質(zhì)量損耗約12.69%,300℃時(shí),質(zhì)量損耗約19.22%,當(dāng)溫度超過(guò)400℃后,碳酰胺分解完全。氧化溫度為400℃,500℃,氧化時(shí)間20h時(shí),單位面積氧化增重隨著碳酰胺用量增加呈現(xiàn)逐漸增大。當(dāng)T=400℃,500℃,碳酰胺用量m=0.5g時(shí),氧化增重分別為1.62g/m~2,2.23g/m~2,溫度提高100℃,單位面積氧化增重增加37.6%。碳酰胺用量0.5g,氧化時(shí)間20h,氧化溫度T≤550℃以下,氧化增重隨著溫度升高而增加明顯,T550℃時(shí),氧化增重變化不明顯;當(dāng)T=600℃時(shí),氧化增重為3.052 g/m~2,氧化增重增加了約2.57倍。對(duì)氫化鋯表面膜層氧化增重的規(guī)律研究,在400℃～600℃溫度范圍內(nèi),氫化鋯表面膜層厚度的平方與氧化時(shí)間呈線性關(guān)系,氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)符合Wagner理論模型中的拋物線生長(zhǎng)規(guī)律,擴(kuò)散系數(shù)的自然對(duì)數(shù)與溫度倒數(shù)呈直線關(guān)系,在碳酰胺高溫分解的氧化性氣氛中,擴(kuò)散激活能為73.28 J·mol~(-1),擴(kuò)散機(jī)制是晶界擴(kuò)散。多組元阻氫層XRD分析主要是氧化鋯相和ZrN相,且氧化鋯相由單斜相氧化鋯(m-ZrO2)和四方相氧化鋯(t-ZrO2)組成。SEM形貌分析膜層與基體結(jié)合緊密,生成的膜層致密無(wú)氣孔裂紋;EDS能譜掃描分析膜層由C、N、O、Zr元素組成。俄歇電子能譜結(jié)果表明膜層由C、N、O、Zr元素組成,并具有明顯的分層現(xiàn)象,膜層由外向內(nèi)分為富(C、N)層及富O層,隨膜層表面濺射時(shí)間增加,O、Zr元素相對(duì)含量明顯增加,C、N元素相對(duì)含量明顯降低。O原子在氫化鋯中的擴(kuò)散系數(shù)最高,即在原子擴(kuò)散過(guò)程中O原子需要克服的能量勢(shì)壘最低,N、C原子次之。XPS分析,膜層內(nèi)存在Zr-O、Zr-C、Zr-N-O、Zr-N、O-H等鍵。當(dāng)氧化溫度為600℃時(shí),存在四方相氧化鋯的鍵態(tài)結(jié)合,表面氫化鋯在原位氧化時(shí)優(yōu)先在膜層與基體界面生成非化學(xué)計(jì)量比的氧化鋯物質(zhì)。氧化溫度500℃,氧化時(shí)間20h,不同碳酰胺用量(0.1g,0.2g,0.3g,0.4g,0.5g)制備出的多組元阻氫層的熱放氫平均速度分別為1.75,1.75,1.60,1.63,1.43×10~(-5) mol·m~(-2).s~(-1);氧化時(shí)間20h,碳酰胺用量0.5g,不同氧化溫度(400℃,500℃,600℃)下制備的多組元阻氫層熱放氫平均速度分別為2.05,1.43,1.22×10~(-5) mol·m~(-2)·s~(-1);氧化溫度500℃,碳酰胺用量0.5g,不同氧化時(shí)間下(10h,20h,40h,80h)下制備的多組元阻氫層熱放氫平均速度分別為1.66,1.43,1.73,1.54×10~(-5) mol·m~(-2)·s~(-1)。He+CO2下氫滲透速率測(cè)試得到氫總滲透量為1.29×10-3mol,平均氫滲透速率為5.33×10~(-5)mol·m~(-2)·min~(-1),當(dāng)模擬工況時(shí)間至第5～7天,氫滲透速率趨向穩(wěn)定,氫滲透速率數(shù)值為2.51～2.84×10~(-5) mol·m~(-2)·min~(-1),此階段平均氫滲透速率為 2.72× 10~(-5) mol·m~(-2)·min~(-1)。熱放氫實(shí)驗(yàn)前后,膜層氫化鋯衍射圖譜中基體ZrH_x峰并未發(fā)生明顯變化,熱放氫測(cè)試過(guò)程中H含量損失極少。熱放氫實(shí)驗(yàn)前后膜層XPS表明多組元阻氫層存在C-H、C-Zr、O-Zr、O-H、N-H、Zr-O-N等鍵。膜層阻氫機(jī)理在于,存在的C、N、O原子共同作用捕獲氫化鋯基體內(nèi)部向外擴(kuò)散是氫原子,形成C-H、O-H、N-H鍵;另外膜層中存在Zr_2N_2O、t-ZrO2等氧缺位結(jié)構(gòu),該氧缺位結(jié)構(gòu)中存在的氫陷阱對(duì)氫原子進(jìn)行捕捉,兩種捕氫方式相互作用,使得膜層具有良好的阻氫效果。
【學(xué)位授予單位】：北京有色金屬研究總院
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TB306

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本文編號(hào)：1274552