本文關鍵詞：基于C-H官能團化的自由基多步串聯反應研究

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【摘要】：與傳統(tǒng)的偶聯反應相比,C-H官能化反應無需對底物預先官能團化,這樣在縮短反應步驟、降低能耗的同時,也很大程度上改善了原子的利用效率,更符合國家對綠色化學的要求。C-H鍵官能團化,就是基于碳氫鍵的解離實現C-H鍵向其他C-X(C=C,O,N,P,S,B,鹵素等)鍵的轉化,最后合成其他復雜分子的一類反應,而利用自由基多步串聯反應完成相關合成更是該領域的一大熱點。目前基于C-H鍵官能團化的自由基多步串聯反應已經在藥物合成、材料設計和開發(fā)中起到積極而深遠的作用,因此本論文便是圍繞此特殊自由基串聯反應展開,具體工作分為以下幾個方面:1.DBU促進的烯基異氰與醚類化合物的自由基串聯反應研究本章報道了一例DBU促進的烯基異氰與醚類化合物基于C(sp3)-H鍵官能團化的自由基多步串聯環(huán)化反應。該反應為合成多取代異喹啉類衍生物提供了另一種反應途徑。這種通過容易獲得的起始原料直接構建異喹啉環(huán)的方法,原子經濟性強,反應過程涉及一個新的C(sp3)-C(sp2)鍵和另一個C(sp2)-C(sp2)鍵的形成。并且該反應具有底物適用性強,反應條件簡單等一系列優(yōu)點。2.N-烯丙基苯甲酰胺與環(huán)烷烴的串聯烷基芳基化反應研究本章中,我們討論了在無金屬條件下未活化的C(sp3)-H鍵與氮上存在取代的烯丙基苯甲酰胺之間的自由基串聯環(huán)化反應。該反應涉及到C(sp3)-H鍵的裂解,烷基化和分子內環(huán)化,最終能以中等至良好的化學產率合成4-烷基取代的二氫異喹啉-1(2H)-酮衍生物。在該反應過程中,我們發(fā)現C=C雙鍵上的取代基對于形成所需產物起到了關鍵作用。此外,當采用N-甲基-N-丙烯�；〈谋郊柞０纷鳛榈孜镌谙嗤姆磻獥l件中也能很好地反應,這為制備烷基取代的異喹啉-1,3(2H,4H)-二酮提供了一種簡單容易的方法。3.可見光氧化還原催化合成磺�；泥蜻姆磻芯勘菊轮�,我們討論了N-氰基酰胺類烯烴與芳基亞磺酸或芳基磺酰氯的高效光催化氧化/還原環(huán)化反應,結合Baldwin規(guī)則再通過C-S,C-C和C-N鍵形成過程,我們合成了具有優(yōu)異產率的磺化喹唑啉酮產物。兩種不同的光催化反應均在溫和條件下進行,有廣泛的底物相容性,為合成磺化喹唑啉酮產物提供了新的策略。值得一提的是,通過磺酰化中間態(tài),我們能一鍋法合成環(huán)外末端烯烴。4.NIS引發(fā)的簡單烯烴與1,3-二羰基化合物的螺環(huán)丙烷化反應研究在本章工作中,實現了一例1,3-二羰基化合物與簡單烯烴串聯的螺環(huán)丙烷化反應,該反應條件簡單,反應高效。該反應涉及1,3-茚滿二酮的sp3C-H鍵的斷裂,碘化,與烯烴加成,第二次碘化,最后通過分子內的親核加成生成螺環(huán)丙烷產物。該反應在室溫下反應,官能團兼容性強,反應產率高。機理驗證實驗證明此1,3-二羰基化合物的官能團化反應是一個自由基過程,且為合成螺環(huán)丙烷化底物提供了新的路徑。5.氮氧自由基介導的飽和酮與芳基鹵化物的β-C(sp3)-H氨基化反應研究在本章中,我們設計實現了一例通過芳基鹵化物作為酰胺前體,TEMPO促進的飽和酮的β-氨基化反應,該反應包括歷經一步a-氨氧化反應,一步Cope-like消除反應,最后通過一步Michael共軛加成反應以優(yōu)秀的產率生成目標的β-氨基酮衍生物。更值得一提的是該反應兼具以下兩方面特色:一方面,我們巧妙地把TEMPO作為氧源來實現這樣一例特殊的加氧型反應。另一方面,TEMPO在該反應體系中被證明承擔多種反應角色,例如氧化劑,a-氨氧化試劑,β-氫受體,原位生成的堿和氧源。
【學位授予單位】：南京大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O621.25

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