本文關(guān)鍵詞：基于C-H官能團(tuán)化的自由基多步串聯(lián)反應(yīng)研究

  更多相關(guān)文章： C-H鍵官能化 自由基串聯(lián)反應(yīng) 含氮雜環(huán) β-氨基化 螺環(huán)丙烷化 光催化

【摘要】：與傳統(tǒng)的偶聯(lián)反應(yīng)相比,C-H官能化反應(yīng)無需對底物預(yù)先官能團(tuán)化,這樣在縮短反應(yīng)步驟、降低能耗的同時,也很大程度上改善了原子的利用效率,更符合國家對綠色化學(xué)的要求。C-H鍵官能團(tuán)化,就是基于碳?xì)滏I的解離實現(xiàn)C-H鍵向其他C-X(C=C,O,N,P,S,B,鹵素等)鍵的轉(zhuǎn)化,最后合成其他復(fù)雜分子的一類反應(yīng),而利用自由基多步串聯(lián)反應(yīng)完成相關(guān)合成更是該領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)。目前基于C-H鍵官能團(tuán)化的自由基多步串聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)在藥物合成、材料設(shè)計和開發(fā)中起到積極而深遠(yuǎn)的作用,因此本論文便是圍繞此特殊自由基串聯(lián)反應(yīng)展開,具體工作分為以下幾個方面:1.DBU促進(jìn)的烯基異氰與醚類化合物的自由基串聯(lián)反應(yīng)研究本章報道了一例DBU促進(jìn)的烯基異氰與醚類化合物基于C(sp3)-H鍵官能團(tuán)化的自由基多步串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)。該反應(yīng)為合成多取代異喹啉類衍生物提供了另一種反應(yīng)途徑。這種通過容易獲得的起始原料直接構(gòu)建異喹啉環(huán)的方法,原子經(jīng)濟(jì)性強(qiáng),反應(yīng)過程涉及一個新的C(sp3)-C(sp2)鍵和另一個C(sp2)-C(sp2)鍵的形成。并且該反應(yīng)具有底物適用性強(qiáng),反應(yīng)條件簡單等一系列優(yōu)點(diǎn)。2.N-烯丙基苯甲酰胺與環(huán)烷烴的串聯(lián)烷基芳基化反應(yīng)研究本章中,我們討論了在無金屬條件下未活化的C(sp3)-H鍵與氮上存在取代的烯丙基苯甲酰胺之間的自由基串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)。該反應(yīng)涉及到C(sp3)-H鍵的裂解,烷基化和分子內(nèi)環(huán)化,最終能以中等至良好的化學(xué)產(chǎn)率合成4-烷基取代的二氫異喹啉-1(2H)-酮衍生物。在該反應(yīng)過程中,我們發(fā)現(xiàn)C=C雙鍵上的取代基對于形成所需產(chǎn)物起到了關(guān)鍵作用。此外,當(dāng)采用N-甲基-N-丙烯�；〈谋郊柞０纷鳛榈孜镌谙嗤姆磻�(yīng)條件中也能很好地反應(yīng),這為制備烷基取代的異喹啉-1,3(2H,4H)-二酮提供了一種簡單容易的方法。3.可見光氧化還原催化合成磺�；泥蜻姆磻�(yīng)研究本章中,我們討論了N-氰基酰胺類烯烴與芳基亞磺酸或芳基磺酰氯的高效光催化氧化/還原環(huán)化反應(yīng),結(jié)合Baldwin規(guī)則再通過C-S,C-C和C-N鍵形成過程,我們合成了具有優(yōu)異產(chǎn)率的磺化喹唑啉酮產(chǎn)物。兩種不同的光催化反應(yīng)均在溫和條件下進(jìn)行,有廣泛的底物相容性,為合成磺化喹唑啉酮產(chǎn)物提供了新的策略。值得一提的是,通過磺酰化中間態(tài),我們能一鍋法合成環(huán)外末端烯烴。4.NIS引發(fā)的簡單烯烴與1,3-二羰基化合物的螺環(huán)丙烷化反應(yīng)研究在本章工作中,實現(xiàn)了一例1,3-二羰基化合物與簡單烯烴串聯(lián)的螺環(huán)丙烷化反應(yīng),該反應(yīng)條件簡單,反應(yīng)高效。該反應(yīng)涉及1,3-茚滿二酮的sp3C-H鍵的斷裂,碘化,與烯烴加成,第二次碘化,最后通過分子內(nèi)的親核加成生成螺環(huán)丙烷產(chǎn)物。該反應(yīng)在室溫下反應(yīng),官能團(tuán)兼容性強(qiáng),反應(yīng)產(chǎn)率高。機(jī)理驗證實驗證明此1,3-二羰基化合物的官能團(tuán)化反應(yīng)是一個自由基過程,且為合成螺環(huán)丙烷化底物提供了新的路徑。5.氮氧自由基介導(dǎo)的飽和酮與芳基鹵化物的β-C(sp3)-H氨基化反應(yīng)研究在本章中,我們設(shè)計實現(xiàn)了一例通過芳基鹵化物作為酰胺前體,TEMPO促進(jìn)的飽和酮的β-氨基化反應(yīng),該反應(yīng)包括歷經(jīng)一步a-氨氧化反應(yīng),一步Cope-like消除反應(yīng),最后通過一步Michael共軛加成反應(yīng)以優(yōu)秀的產(chǎn)率生成目標(biāo)的β-氨基酮衍生物。更值得一提的是該反應(yīng)兼具以下兩方面特色:一方面,我們巧妙地把TEMPO作為氧源來實現(xiàn)這樣一例特殊的加氧型反應(yīng)。另一方面,TEMPO在該反應(yīng)體系中被證明承擔(dān)多種反應(yīng)角色,例如氧化劑,a-氨氧化試劑,β-氫受體,原位生成的堿和氧源。
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O621.25

【相似文獻(xiàn)】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前6條

1 張彥;邱長軍;劉武;劉贊;;C-H化合物和高頻微鍛造對激光直接成形304不銹鋼組織與性能的影響[J];金屬熱處理;2013年08期

2 ;C-H…O Hydrogen Bonds and π…π Interaction and the Crystal and Molecular Structures of 3-Nitro-benzylideneaniline-methyl-2’[J];結(jié)構(gòu)化學(xué);2004年04期

3 劉志杰,張衛(wèi),萬永中,王季陶;激活溫度對C-H體系低壓金剛石生長條件的影響[J];無機(jī)材料學(xué)報;1998年03期

4 張秀蓮;彭愛云;;4-甲基苯甲酸乙酯中的C-H…O氫鍵自組裝(英文)[J];中山大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);2007年03期

5 吳文勝;郭海福;鄭柏樹;蔡鐵軍;舒華;;C-H- - -π相互作用本質(zhì)的理論研究[J];湘潭師范學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版);2006年04期

6 ;[J];;年期

中國重要會議論文全文數(shù)據(jù)庫 前6條

1 史雷;涂永強(qiáng);王民;張輔民;樊春安;;路易士酸協(xié)助的C-H活化／烯烴偶聯(lián)反應(yīng)[A];甘肅省化學(xué)會第二十四屆年會論文集[C];2005年

2 張媈;于曉強(qiáng);張新;包明;;鈀催化芳香雜環(huán)C-H活化的1,4-不對稱加成反應(yīng)[A];第十六屆全國金屬有機(jī)化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集[C];2010年

3 成貴娟;陳萍;孫天宇;張欣豪;吳云東;;單保護(hù)氨基酸配體在鈀催化C-H活化中的作用:質(zhì)譜與計算化學(xué)研究[A];中國化學(xué)會第29屆學(xué)術(shù)年會摘要集——第07分會：有機(jī)化學(xué)[C];2014年

4 溫祖標(biāo);薛賽鳳;陶朱;;配合物[Co(aippma)(amp)Cl]~(2+)一面式異構(gòu)體中的C-H…π結(jié)構(gòu)[A];大環(huán)化學(xué)和超分子化學(xué)研究進(jìn)展——中國化學(xué)會全國第十二屆大環(huán)第四屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集[C];2004年

5 喻遠(yuǎn)琴;王鈺熙;林珂;胡乃銀;周曉國;劉世林;;異丙醇分子C-H伸縮振動區(qū)域新的光譜標(biāo)識[A];第十三屆全國化學(xué)動力學(xué)會議報告摘要集[C];2013年

6 竺青;王慧;趙曉冉;晉衛(wèi)軍;;9-溴/碘菲晶體中C-H…π氫鍵或C-I…π鹵鍵和π-π作用調(diào)制的磷光行為[A];第十三屆全國光化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集[C];2013年

中國博士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫 前4條

1 楊威;N-甲氧基酰胺導(dǎo)向的Rh(Ⅲ)催化C-H活化合成雜環(huán)的研究[D];東北師范大學(xué);2016年

2 錢平;基于C-H官能團(tuán)化的自由基多步串聯(lián)反應(yīng)研究[D];南京大學(xué);2017年

3 孫Z赯，

本文編號：1272761