本文關鍵詞：Ce-M-Sb催化劑脫硝性能及其反應機理

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【摘要】：目前,WO_3或MoO_3改性的V_2O_5/TiO_2催化劑被廣泛用于脫除燃煤電廠的NO_x,但該催化劑在使用過程中存在易于升華和脫落,脫硝溫度窗口相對較窄(300-400 oC),高溫時會產生大量的N_2O和熱穩(wěn)定性較差等缺點。因此,需要開發(fā)一種高效低費、低污染、耐水耐硫性能較好、并且易于推廣的中低溫脫硝催化劑。與傳統(tǒng)釩鎢鈦系列催化劑相比,Ce-Sb基催化劑具有較強的熱穩(wěn)定性、表面酸度、還原性、儲氧能力和協(xié)同效應,此外Sb的高導電性也會對催化劑表面酸度和還原性產生促進作用,從而具備優(yōu)異的脫硝性能。因此,本文從Ce-M-SbO_x(M=W,Nb和Ta)催化劑脫硝性能和表面結構特性兩方面展開研究,揭示了催化劑表面活性金屬組分、活性氧、表面酸度以及還原度對脫硝性能的影響,通過二者的緊密結合揭示了催化劑脫硝機理;同時考察了Ce-M-SbO_x負載于不同載體(介孔TiO_2和本課題組自主研發(fā)的低成本非瀝青基煤質活性焦(NPAC))的脫硝性能,研究了Ce-W-SbO_x/meso-TiO_2催化劑表面性質和脫硝動力學;研究了不同熱解氣氛對非瀝青基煤質活性焦表面性質的影響和Ce_3W_2SbO_x/NPAC(CO_2)催化劑的脫硝性能,經研究獲得的主要結果和結論如下:1.共沉淀法所制備的Ce-SbO_x催化劑:在Ce:Sb=3:1時,其最高脫硝率為82%,但溫度窗口較窄(300-400 oC)。通過加入W,Nb和Ta等活性金屬組分,ce-sbox催化劑脫硝性能被顯著提高(95%),溫度窗口變寬(200-400oc)。ce-m-sbox催化劑的最優(yōu)制備條件和方法分別為:ce:w:sb=3:2:1(固體沉淀法,500oc焙燒)、ce:nb:sb=3:3:1(水熱法,350oc焙燒)、ce:ta:sb=3:3:1(均相沉淀法,350oc焙燒)。2.考察了不同操作條件對ce-m-sbox催化劑脫硝性能的影響,發(fā)現(xiàn)當n(nh3)/n(no)1時,nox轉化率隨著n(nh3)/n(no)增加而明顯增加,當n(nh3)/n(no)1時,nox轉化率基本維持不變;空速逐漸降低時,催化劑的溫度窗口變寬,在溫度低于250oc時,空速的改變對催化劑整體脫硝率的影響較大,當溫度高于250oc時,反應氣體外擴散對催化劑脫硝性能影響不明顯;催化劑表面存在大量活潑晶格氧和吸附氧,能夠快速參與scr反應,當煙氣中無o2存在時,ce-m-sbox催化劑的脫硝率均大于75%,當o2濃度升高時,其脫硝率迅速升高到大于95%并基本維持恒定;對于ce3w2sbox(固體沉淀法)、ce3nb3sbox(水熱法)和ce3ta3sbox(均相沉淀法)催化劑,如果粒徑小于0.45mm,反應氣體內擴散對催化劑表面nh3-scr反應的影響不明顯;ce-m-sbox(m=w,ta,nb)具有較好的熱穩(wěn)定性和耐水耐硫性,當通入150ppmso2+5%h2o(g)時,其穩(wěn)定脫硝率均大于75%。3.ce3w2sbox(固體沉淀法)、ce3nb3sbox(水熱法)和ce3ta3sbox(均相沉淀法)的脫硝率和n2選擇性均優(yōu)于相同條件所制備的ce3sbox和ce3mox。m,sb和ce之間存在一種抑制ceo2結晶化的相互作用,使得ce-m-sbox的晶格尺寸最小,比表面積最大。ce-m-sbox催化劑具有較好的還原性能,內部金屬組分的氧化還原循環(huán)能夠促進ce4+?ce3+的轉換過程,而ce4+(1)ce3+會進一步促進活潑晶格氧和氧空穴的產生,nh3和no的吸附和活化過程被ce、m和sb之間的協(xié)同效應促進,因此其脫硝性能要優(yōu)于ce-mox。4.nh4+-br?nsted和nh3-lewis酸性位點同時參與nh3-scr過程,橋鍵和雙配位基硝酸鹽較活潑,均會參與nh3-scr反應,而單配位基硝酸鹽較為穩(wěn)定;在ce3w2sbox(固體沉淀法)和ce3ta3sbox(均相沉淀法)催化劑表面,溫度低于300oc時,雙配位基和橋鍵硝酸鹽與吸附的nh4+-br?nsted物種依照langmuir-hinshelwood機理進行nh3-scr反應,溫度高于300oc時吸附氨與no依照eley-rideal機理進行nh3-scr反應;而在ce3nb3sbox(水熱法)催化劑表面,溫度為200~400oc時,雙配位基和橋鍵硝酸鹽與吸附的nh3-lewis物種依照langmuir-hinshelwood機理進行nh3-scr反應。5.與ce-m-sbox催化劑相比,由溶膠-凝膠法制備的介孔ce-m-sbox/tio2(m=w,ta,nb)催化劑具有更高的脫硝率,更寬的活性溫度窗口和較好的穩(wěn)定性;其中,ce3w2sbox/tio2整體脫硝性能更好,比表面積為最大,平均孔徑最小,同時tem分析表明其孔殼結構較為發(fā)達,金屬活性組分在催化劑表面高度分散,同時其ce和o的百分比要高于其他兩種催化劑。6.在溫度為180~280oc、o2濃度5%、nh3/no500ppm、粒徑為0.30~0.45mm和250,000h-1空速下,建立了ce3w2sbox/tio2催化劑的nh3-scr脫硝反應動力學模型。ce3w2sbox/tio2催化劑的o2、no和nh3的平均反應級數(shù)分別為0.33、0.94和0.47,其表觀活化能為29kj/mol,表明該催化劑具有較高的反應活性。7.co2氣氛所得非瀝青基煤質活性焦(npac)表面富含吡啶型氮(n-6)、吡咯型氮(n-5)、c=o和c o等官能團,而n-6等堿性含氮官能團和c=o等酸性官能團會促進NO的吸附或者氧化。CO_2氣氛下制備的NPAC具有發(fā)達的微孔分布和較好的抗壓強度,經水蒸氣活化并負載Ce_3W_2SbO_x活性組分后,制備得到Ce_3W_2SbO_x/NPAC(CO_2)。該活性半焦在脫硝溫度為140 oC時,催化劑的脫硝率在0~20min內維持100%,從20 min到60 min內,脫硝率逐漸降低,最終脫硝率維持在75%,催化劑燒失率較低(2.1%);當脫硝溫度高于200 oC時,金屬活性組分的催化轉化和活性焦表面官能團的吸附共同作用,Ce_3W_2Sb O_x/NPAC(CO_2)脫硝率較高;脫硝溫度為240 oC時,脫硝率在0~40 min內由76%升高到98%,之后維持在98%,但催化劑的燒失率較高(19.2%)。
【學位授予單位】：太原理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

【參考文獻】

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本文編號：1270186