本文關(guān)鍵詞：鍺基納米材料的制備及其電化學性能研究

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【摘要】：鋰離子電池具有較長的循環(huán)壽命、較大的能量密度和較高的輸出功率等優(yōu)點,應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備,純電動車和混合動力車等領(lǐng)域。隨著現(xiàn)代社會的發(fā)展,傳統(tǒng)的碳基材料的理論比容量只有372 m A h g-1,已經(jīng)不能滿足高性能鋰離子電池材料的需求。鍺基納米材料具有較高的比容量,是一種有商業(yè)化應(yīng)用前景的負極材料。然而活性材料在電池循環(huán)過程中的體積膨脹率為370%,制約了鍺基納米材料的應(yīng)用。本文以解決活性材料的體積膨脹和提高電導(dǎo)率為出發(fā)點,制備了不同結(jié)構(gòu)的鍺基納米材料,研究它們的電化學反應(yīng)機理,材料結(jié)構(gòu)和電池性能的關(guān)系。采用模板輔助電沉積法從離子液體[EMIM]Tf_2N電沉積鍺納米管和鍺納米線。通過測試離子液體的粘度、接觸角和電導(dǎo)率發(fā)現(xiàn)離子液體[EMIM]Tf_2N適合作為沉積鍺的電解液。通過改變模板,電沉積時間和電解液濃度,可以從聚碳酸酯模板中制備不同長徑比的鍺納米管和納米線。研究發(fā)現(xiàn),在較高的電流密度下,孔道內(nèi)壁的電化學活性高,模板內(nèi)鍺的生長沿著管壁到中心的生長方式;而在較低的電流密度下,模板內(nèi)鍺的生長沿著自下而上的生長方式。鍺納米管電極可以循環(huán)250次以上,平均每次循環(huán)衰減0.01%。在2 C的倍率下,質(zhì)量比容量可達825 m A h·g-1,具有良好的倍率性能,鍺納米管的優(yōu)異鋰離子電池性能是其非晶相和獨特的中空結(jié)構(gòu)協(xié)同作用的結(jié)果。利用水熱法在泡沫銅基板上制備了鍺酸鈣納米棒陣列和納米線電極,在水熱合成時間分別為1 h和25 h時,分別制備出斜方晶系的鍺酸鈣納米棒和納米線結(jié)構(gòu)電極。研究發(fā)現(xiàn),鍺酸鈣一維材料的生長經(jīng)歷了成核和Ostwald熟化生長過程。循環(huán)伏安性能測試和電化學阻抗分析表明鍺酸鈣納米棒和納米線在電池首次循環(huán)電位為~1.0 V發(fā)生分解反應(yīng)生成Ca、Ge和Li2O,鍺酸鈣納米棒的擴散系數(shù)為3.92×10-13 cm2·s-1。在2 A g-1的電流密度下,初始可逆容量為699.5m A h g-1,循環(huán)1000次容量保持率為143%,這歸因于納米棒陣列的一維結(jié)構(gòu)和泡沫銅良好的導(dǎo)電性的協(xié)同作用。以十六烷基溴化鈉和尿素為添加劑水熱合成了鍺酸鈣多孔結(jié)構(gòu)、雜草狀結(jié)構(gòu)和海膽狀結(jié)構(gòu)納米材料,主要是由于表面張力、自組裝和重結(jié)晶效應(yīng)作用的結(jié)果。循環(huán)伏安測試表明鍺酸鈣小孔結(jié)構(gòu)的儲鋰可逆性優(yōu)于大孔結(jié)構(gòu),海膽狀結(jié)構(gòu)的儲鋰可逆性優(yōu)于雜草狀結(jié)構(gòu)。在0.2 A g-1的電流密度下,鍺酸鈣小孔電極的首次放電容量為1746 m A h g-1,循環(huán)400次容量保持率為首次可逆容量的123%。鍺酸鈣海膽狀結(jié)構(gòu)電極的首次放電容量為1812.7 m A h g-1,循環(huán)500次容量保持率為首次容量的56%。這是由于多孔結(jié)構(gòu)和海膽狀結(jié)構(gòu)具有能夠緩沖活性材料的體積膨脹的空間,且海膽狀表面的納米棒能夠有效的縮短了離子的傳導(dǎo)距離。采用水熱合成辦法在泡沫鎳基板上一步原位合成了鍺酸鈣納米片/碳納米管復(fù)合材料。鍺酸鈣納米片/碳納米管復(fù)合材料的生長主要包括三個過程:鍺酸鈣成核過程、納米片自組裝過程和碳納米管的吸附過程。電池性能測試表明,復(fù)合電極循環(huán)1000次后,容量保持率為第2次循環(huán)可逆容量的87%。同時經(jīng)過倍率測試后,復(fù)合電極能在0.1 A g-1的電流密度下繼續(xù)循環(huán)100次,可逆比容量為1001.6 m A h g-1。這主要是由于納米片的結(jié)構(gòu)和納米管的協(xié)同作用,提高了電池的性能。將聚酰胺酸與鍺納米線混合,在800℃下退火處理,在泡沫鎳上原位制備鍺酸鈣/碳核殼結(jié)構(gòu)納米線。鍺酸鈣/碳核殼結(jié)構(gòu)納米線的拉曼位移為1342.7 cm-1和1583.1 cm-1出現(xiàn)兩個碳材料的特征峰,且ID/IG㩳1,表明碳材料的結(jié)晶性較好。當以0.5 A g-1的電流密度進行循環(huán)性能測試,初始可逆容量為459.9 m A h g-1,循環(huán)500次容量保持率為204%。這是由于碳的包覆提高了材料的電導(dǎo)率,從而提高了電池性能。
【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TB383.1;TM912

【參考文獻】

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本文編號：1259089