本文關(guān)鍵詞：二次電池凝膠負(fù)極材料的制備及其電化學(xué)性能

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【摘要】：鋰離子電池和鈉離子電池作為主要的儲(chǔ)能裝置具有以下優(yōu)點(diǎn):比能量高、自放電率低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)和不污染環(huán)境。但其商用電極材料的容量較低,不能滿足人們生活日益增長(zhǎng)的需求。尋求一種高比能和長(zhǎng)循環(huán)壽命的電極材料刻不容緩。三維多孔的碳凝膠具有高的比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)。這種特殊的多孔結(jié)構(gòu)可以提供連續(xù)的離子傳輸通道,縮短離子擴(kuò)散路徑,確保良好的電接觸,是一種極具前景的儲(chǔ)能電極材料。本文以碳凝膠、石墨烯凝膠和金屬化合物凝膠為主體,通過(guò)摻雜、復(fù)合等方式對(duì)其進(jìn)行改性,深入研究電極復(fù)合材料的構(gòu)效關(guān)系,探討改善基于凝膠復(fù)合電極的二次電池相關(guān)的電化學(xué)理論機(jī)制。主要研究?jī)?nèi)容如下:(1)采用一種簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠聚合法與浸潰法制備NiCo和NiCoO2顆粒被碳層均勻包覆的NiCo-NiCoO2/碳?xì)饽z(CX)復(fù)合材料,其中NiCo顆粒是通過(guò)碳熱還原NiCoO2獲得。氮?dú)馕摳胶脱h(huán)伏安測(cè)試結(jié)果表明,較小NiCo顆粒的形成提高了 NiCo-NiCoO2/CX復(fù)合材料的表面積,提供了更多活性位點(diǎn),同時(shí)可以促進(jìn)Li2O的分解,提高電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。三維介孔網(wǎng)絡(luò)的碳凝膠基底和金屬及金屬氧化物顆粒表面的碳層相互連通,極大地提高了 NiCo-NiCoO2的電子傳導(dǎo)率和離子擴(kuò)散速率,緩沖了鋰離子插入與脫出過(guò)程中的體積變化并改善了倍率性能。多孔的NiCo-NiCoO2/CX作為鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。循環(huán)100圈后,電流密度為100 mA g-1的條件下NiCo-NiCoO2/CX樣品仍能保持861 mAh g-1的可逆容量,是純碳凝膠和無(wú)NiCo顆粒的復(fù)合樣品容量的2.8和1.9倍。(2)為了有效地緩解在充電和放電過(guò)程中電極材料發(fā)生的體積膨脹、顆粒粉碎和團(tuán)聚等現(xiàn)象,設(shè)計(jì)了一種新穎的三維多孔聚乙烯吡咯烷酮包覆錫顆粒與碳凝膠的復(fù)合材料即Sn@PVP-CX作為鋰離子電池負(fù)極材料。在充放電過(guò)程中,碳凝膠相互關(guān)聯(lián)的三維多孔結(jié)構(gòu)和大表面積保證了電解液與電極材料的充分接觸,為鋰離子和電子的傳輸提供足夠的通道,縮短了鋰離子和電子的擴(kuò)散距離。三維介孔碳凝膠可有效減輕體積變化帶來(lái)的應(yīng)力和應(yīng)變,阻止Sn納米顆粒的團(tuán)聚。以PVP實(shí)施對(duì)Sn納米顆粒的包裹,在Sn表面引入的PVP層可以有效地防止充放電過(guò)程中體積變化引起的Sn顆粒的聚合和Sn顆粒的粉化。Sn@PVP-CX復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,電流密度100 mA g-1條件下循環(huán)100圈后,獲得了高達(dá)757 mAh g-1的容量。循環(huán)后的TEM觀察到PVP包覆的Sn顆粒結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。這可以很好地解釋為什么Sn@PVP-CX復(fù)合電極材料相比于Sn-CX電極材料可展現(xiàn)更優(yōu)異的電化學(xué)性能。(3)以環(huán)氧丙烷為開(kāi)環(huán)劑,通過(guò)一步溶膠-凝膠法成功制備了由錳摻雜的羥基氯化鈷納米顆粒構(gòu)成的凝膠材料。Co2(OH)3Cl是Co(OH)2和CoCl2的固溶體,結(jié)合了氫氧化物高容量和氯化物良好導(dǎo)電性的兩大優(yōu)勢(shì)。Co2(OH)3Cl凝膠具備特有的三維多孔結(jié)構(gòu),是一種含有微孔的顆粒連接而成的介孔網(wǎng)絡(luò)塊體分級(jí)結(jié)構(gòu),因此具有較大的比表面積。其作為鋰離子電池負(fù)極材料可展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。通過(guò)透射電子顯微術(shù)、氮?dú)馕摳胶碗娀瘜W(xué)阻抗等方法,系統(tǒng)研究和分析了錳摻雜對(duì)Co2(OH)3Cl的微觀結(jié)構(gòu)、比表面積和電子遷移及電化學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,適量錳離子的摻雜提高了電子的傳導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,增加了復(fù)合電極材料的活性位點(diǎn),改善了其電化學(xué)活性。錳原子比為4%的Mn-Co2(OH)3Cl凝膠表現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能,在電流密度為100mg-1的條件下,循環(huán)50圈后放電容量仍能達(dá)到1377 mAh g-1。即使在1600 mAg-1的高電流密度條件下,仍能保持824 mAh g-1的放電容量。(4)采用模板與靜電吸附相結(jié)合的方法合成了一種還原氧化石墨烯(RGO)凝膠包覆的NiCo2S4的分級(jí)結(jié)構(gòu),研究了其作為電池負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰和儲(chǔ)鈉性能。微觀結(jié)構(gòu)分析表明具有棱鏡截面的NiCo2S4空心結(jié)構(gòu)由相互連接的小顆粒組成。顆粒之間的孔隙可以為電極和電解液的接觸提供充分的接觸空間,可以緩沖電極材料在充放電過(guò)程中的體積變化。三維RGO骨架不僅可以很好地改善電極材料的導(dǎo)電性,同時(shí)RGO可有效抑制NiCo2S4顆粒的團(tuán)聚,緩沖鋰或鈉離子插入與脫出時(shí)的體積變化,保證活性材料NiCo2S4空心結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。對(duì)充放電后的電池進(jìn)行非原位XRD測(cè)試表明,放電到0.8 V可檢測(cè)到Na2S和Na2S4的峰,充電到2 V時(shí),測(cè)試發(fā)現(xiàn)Ni9S8的峰和Co3S4的特征峰,說(shuō)明鈉離子實(shí)現(xiàn)了在電極材料中的可逆插入和脫出。RGO包覆的NiCo2S4被用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí),在電流密度為500 mA g-1的條件下,循環(huán)80圈后容量仍能保持在903 mAh g-1。其作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí),在電流密度為50 mAg-1的條件下,循環(huán)70圈后容量只有微弱的衰減,保持在530 mAh g-1。(5)通過(guò)簡(jiǎn)單的液相還原和氣相磷化方法,制備了Sn4P3與硬碳包覆的碳納米管復(fù)合電極材料,并研究了其儲(chǔ)鈉電化學(xué)性能。硬碳材料具有高的可逆比容量、低的儲(chǔ)鈉電壓和出色的循環(huán)穩(wěn)定性。碳納米管作為導(dǎo)電基體,其特殊的空心管狀結(jié)構(gòu)有利于電子和離子的傳輸。硬碳包覆的碳納米管與Sn4P3顆粒復(fù)合可以有效地緩解Sn4P3在鈉離子插入和脫出時(shí)的體積變化,抑制Sn4P3的團(tuán)聚,提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性。通過(guò)CV曲線,研究了Sn4P3和碳復(fù)合材料的儲(chǔ)鈉機(jī)理。在50圈循環(huán)后,電流密度為50 mA g-1的條件下,容量能保持在513 mAh g-1。在電流密度高達(dá)300 mA g-1時(shí),循環(huán)400圈后容量依舊能保持在360 mAh g-1,表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TM912

【參考文獻(xiàn)】

中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前3條

1 張寧;劉永暢;陳程成;陶占良;陳軍;;鈉離子電池電極材料研究進(jìn)展[J];無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào);2015年09期

2 馮瑞;王立偉;呂之陽(yáng);吳強(qiáng);楊立軍;王喜章;胡征;;高性能LiFePO_4/碳納米籠鋰離子電池正極材料[J];化學(xué)學(xué)報(bào);2014年06期

3 雷圣輝;陳海清;劉軍;湯志軍;;鋰電池正極材料鈷酸鋰的改性研究進(jìn)展[J];湖南有色金屬;2009年05期

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