本文關(guān)鍵詞：基于氯化膽堿低共熔溶劑的木質(zhì)素提取改性和降解研究

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【摘要】：隨著化石資源的短缺和能源需求的增加,利用可再生的木質(zhì)生物質(zhì)為原料制備生物基材料、能源以及化學(xué)品的研究日漸受到研究者們的關(guān)注。對木質(zhì)生物質(zhì)進(jìn)行處理,分離其中的木質(zhì)素組分和纖維素組分并對各個組分充分利用是實現(xiàn)木質(zhì)生物質(zhì)高效利用的關(guān)鍵。本論文選擇價格低廉、制備工藝簡單的氯化膽堿低共熔溶劑為研究對象,研究了不同低共熔溶劑體系對楊木中木質(zhì)素的提取率,并在低共熔溶劑中實現(xiàn)了木質(zhì)素的快速酯化改性和溫和降解,結(jié)合化學(xué)方法和現(xiàn)代儀器分析手段,系統(tǒng)地表征了處理前后材料的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特性。本論文主要開展了以下工作(1)對比不同氫鍵受體的乳酸基低共熔溶劑對楊木中木質(zhì)素的提取率,研究了氫鍵受體種類(氯化膽堿、甘氨酸)、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對纖維物質(zhì)得率、木質(zhì)素得率、木質(zhì)素脫出率以及纖維物質(zhì)化學(xué)組成的影響。研究發(fā)現(xiàn),隨著處理溫度的升高和時間的延長,木質(zhì)素脫出率提高,同時纖維物質(zhì)得率下降,但都沒有破壞纖維物質(zhì)Ⅰ型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。與乳酸/甘氨酸相比,乳酸/氯化膽堿對木質(zhì)素的脫出率較高,最高為90.4%,而乳酸/甘氨酸處理最高木質(zhì)素脫出率僅為58.4%。提取得到木質(zhì)素的純度較高,為典型的愈創(chuàng)木基-紫丁香基木質(zhì)素(GS-木質(zhì)素),且在提取過程中木質(zhì)素都會發(fā)生酯化改性。(2)首次研究了丁二酸/氯化膽堿在高溫下對楊木中術(shù)質(zhì)素的快速提取。研究發(fā)現(xiàn),丁二酸/氯化膽堿在1：1摩爾比、高溫下(170-190℃)對楊木中的木質(zhì)素具有很好的提取效果,固液比為10wt%、170℃處理15min條件下木質(zhì)素的脫出率即可達(dá)到32.63%。采用響應(yīng)面法優(yōu)化處理條件,得到的最佳處理工藝為：處理溫度190℃、處理時間10min、固液比5wt%。提取木質(zhì)素的純度較高,為GS-木質(zhì)素,S/G值為2.17,聚合度為1.63,且在提取過程會發(fā)生琥珀�；男�。提取木質(zhì)素具有較低的分子量(Mw=1104g/mol)和多分散系數(shù)(D=1.268),表明木質(zhì)素分子片段分布比較均勻。(3)對比了甘油和甘油/氯化膽堿低共熔溶劑兩種體系對木質(zhì)素的提取效果,發(fā)現(xiàn)相同條件下甘油/氯化膽堿處理木質(zhì)素得率略高,且纖維物質(zhì)中纖維素含量大大提高。與甘油木質(zhì)素相比,甘油/氯化膽堿提取得到的木質(zhì)素較好地保留了木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu),不會發(fā)生衍生化反應(yīng)。相同條件下提取得到的甘油/氯化膽堿木質(zhì)素的分子量較低,熱穩(wěn)定性較高,且隨著提取時間的延長兩種體系提取木質(zhì)素的分子量都有所增加、熱穩(wěn)定性均有所提高。木質(zhì)素在提取過程中均發(fā)生降解生成以酚類化合物為主的小分子降解產(chǎn)物,此外還包括醛類、酮類和酯類等降解產(chǎn)物。利用響應(yīng)面方法對楊木在220-240℃、10～30min、5～15wt%固液比條件下的處理進(jìn)行了優(yōu)化,最優(yōu)的處理工藝為反應(yīng)溫度236℃、反應(yīng)時間18min、固液比15wt%。(4)提出在酸酐／氯化膽堿中不加任何催化劑的條件下乙�；投□；男阅举|(zhì)素磺酸鹽(LS)的方法,系統(tǒng)地研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、氯化膽堿用量、酸酐/LS質(zhì)量比對乙�；投□；〈鹊挠绊�。結(jié)果表明,當(dāng)反應(yīng)溫度為120℃、反應(yīng)時間為3min、氯化膽堿用量為5wt%、乙酸酐/LS質(zhì)量比為5/1時乙�；疞S取代度最高,為2,72。當(dāng)反應(yīng)溫度為120℃、反應(yīng)時間為10min、氯化膽堿用量為15wt%、丁酸酐/LS質(zhì)量比為4/1時丁�；疞S取代度最高,為2.14。研究還發(fā)現(xiàn),LS酚羥基和醇羥基均發(fā)生了�；〈�。改性后LS的熱穩(wěn)定性均略有降低,且丁�；疞S的熱穩(wěn)定性隨著取代度的提高而降低。(5)首次對木質(zhì)素在對甲苯磺酸/氯化膽堿酸性低共熔溶劑中的降解進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn),降解再生木質(zhì)素的酚羥基含量隨著處理時間的延長而逐漸提高,醇羥基的含量變化不大。凝膠滲透色譜分析顯示降解后木質(zhì)素的分子量呈先降低后升高的趨勢,但都遠(yuǎn)低于未降解木質(zhì)素的分子量,且回收重復(fù)利用的低共熔溶劑與原低共熔溶劑的處理效果沒有大的變化。木質(zhì)素在降解過程中發(fā)生的主要是β-0-4'醚鍵的斷裂,同時推測木質(zhì)素在酸性低共熔溶劑中會同時發(fā)生解聚和再聚合反應(yīng)。
【學(xué)位授予單位】：東北林業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O636.2

【參考文獻(xiàn)】

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1 文甲龍;生物質(zhì)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)解析及其預(yù)處理解離機(jī)制研究[D];北京林業(yè)大學(xué);2014年

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本文編號：1257895