本文關鍵詞：氣溶膠界面熱力學和動力學過程的FTIR研究

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【摘要】：由于大氣污染的加劇,大氣氣溶膠對空氣質量、能見度、人類健康及氣候變化的影響日益重要。氣溶膠吸濕性、成核、傳質、界面平衡及界面反應動力學等方面的研究,能夠為氣溶膠引起的大氣氣候變化、人體健康和大氣污染提供基礎數(shù)據。本文主要應用傅里葉變換紅外光譜技術(Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FTIR),研究幾種無機或有機組分的吸濕性、氣液平衡等熱力學過程及成核、傳質、界面反應等動力學過程,取得了以下主要成果:1、真空型傅里葉變換紅外光譜技術(vacuum-FTIR)結合壓力方波系統(tǒng),開展了MgSO4、(NH4)2SO4氣溶膠液滴的吸濕性及成核動力學的研究。在脈動相對濕度(relative humidity,RH)變化條件下,本方法不僅能提供氣溶膠樣品中組分濃度的時間分辨信息,同時能得到氣相環(huán)境中RH變化的時間分辨信息,時間分辨率可達亞秒級。對(NH4)2SO4氣溶膠液滴體系,脈動RH變化條件下,液滴的濃度始終與RH處于平衡狀態(tài)。首次在遠低于風化點的RH(35%)、高過飽和度((lnS)-20.4)條件下得到了(NH4)2SO4顆粒的非均相成核速率。對MgSO4氣溶膠液滴的研究表明,水的傳質控速步驟決定于RH范圍:40%RH52%,推測為表面結構控制過程;RH40%,由于膠態(tài)結構的形成,表現(xiàn)為凝聚相控制過程,得到了低RH條件下(30%、20%和0%)水在MgSO4氣溶膠液滴中的傳質速率分別為7.6×10-17 m2 s-1(30%RH),7.2×10-17 m2 s-1(20%RH)和4.3×10-17 m2 s-1(0%RH)。2、作為大氣模型中的主要參數(shù),亨利常數(shù)(Henry`s law constants,KH)描述了溶質在溶劑中和氣相中的分配比例,而這一數(shù)值,因沒有便捷有效的測試方法而常常缺失。本研究將氣相色譜法(GC)/傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)與氣泡柱(Bubble Column)技術相結合,對大氣中揮發(fā)性、半揮發(fā)性有機物在溶劑中的溶解分配進行研究。對烴類(異戊二烯,檸檬烯,蒎烯)、醇類(芳樟醇)和胺類(丙胺,丁胺,三甲胺,三乙胺,二丙胺,烯丙胺,4-甲基嗎啡啉)進行了亨利常數(shù)測量。首次得到了不同溫度條件下上述化合物在純水中的KH值。其中烴/水的KH在10-2 mol L-1 atm-1數(shù)量級,醇/水的KH在101 mol L-1 atm-1數(shù)量級,胺/水的KH在101-103 mol L-1 atm-1數(shù)量級(矯正pH后在中性偏酸的環(huán)境中的KH pH=5.6在104-108 mol L-1 atm-1數(shù)量級)�？疾炝巳軇⿲H的影響,研究表明,由于鹽析作用離子強度的增加對KH有抑制作用,有機溶劑因其與有機溶質的相互作用增強而對KH有增大作用。由上述不同溫度條件下的KH值可以進一步得到相應的摩爾溶解焓(Solution Enthalpy,ΔHsol)和達到氣-液平衡的特征時間,利用這些數(shù)據,估算了上述各有機化合物在不同含水量的云中的比例,研究表明,烴類和醇類更傾向于停留在氣相中,胺類絕大部分會停留在凝聚相中。3、應用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜技術(FTIR-ATR)對不飽和有機化合物芥酸(Erucic Acid,EA)與臭氧的非均相反應動力學進行研究,得到擬一級反應速率常數(shù)Kapp和攝取系數(shù)γ,研究表明,Kapp和γ隨臭氧濃度的升高而增大,遵循Langmuir-Hingshelwood表面反應機制,EA/O3的反應主要為表面反應而非體相反應,當反應溫度從263 K增加到298 K,Kapp和γ均增大了兩個數(shù)量級,但隨RH變化(0%增長到80%),Kapp改變很小。得到了該非均相反應的活化能為80.6 KJ mol-1。進一步研究了EA薄膜反應前后吸濕性,發(fā)現(xiàn)EA氧化前后的吸水能力均較弱。
【學位授予單位】：北京理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：X513

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