本文關(guān)鍵詞：煤焦-NO反應(yīng)過(guò)程中氮轉(zhuǎn)化機(jī)理與試驗(yàn)研究

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【摘要】：氮氧化物(NOx)是我國(guó)大氣污染主要成分之一,也是近年來(lái)我國(guó)出現(xiàn)大面積霧霾天氣的重要組成成分,而我國(guó)燃煤電站是NOx排放的主要源頭,因此對(duì)于燃煤過(guò)程中NOx的生成、遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理以及控制措施的研究具有重要實(shí)際意義。燃煤釋放NOx主要類型是燃料型氮,煤中燃料型氮的轉(zhuǎn)化反應(yīng)可分為揮發(fā)份析出階段和煤焦反應(yīng)階段。其中揮發(fā)份向NOx的同相反應(yīng)機(jī)理已經(jīng)較為明確,但煤焦對(duì)NOx的異相還原反應(yīng)機(jī)理在學(xué)術(shù)界仍沒有得到統(tǒng)一共識(shí),特別是摻雜金屬化合物對(duì)煤焦還原NO反應(yīng)的機(jī)理研究仍存在許多不足。本文從研究混煤及煤焦中氮的賦存形態(tài)入手,分別研究了如下內(nèi)容：吡啶型氮/吡咯型氮轉(zhuǎn)化為主要前驅(qū)體(HCN/NH3)的路徑；混煤煤焦氧化過(guò)程釋放焦炭氮的規(guī)律；Mayer鍵級(jí)理論與過(guò)渡態(tài)理論相結(jié)合揭示煤焦異相還原NO微觀路徑；摻雜鐵基、鈣基金屬化合物強(qiáng)化煤焦異相還原NO析因試驗(yàn)。本文的研究方法和結(jié)果可以為開發(fā)一種煤焦直接脫除部分NOx的工藝技術(shù)提供理論依據(jù)和一定技術(shù)參考。研究主要結(jié)果如下：x射線光電子能譜儀(XPS)分析發(fā)現(xiàn)混煤中毗咯型氮(N-5)不穩(wěn)定。XPS對(duì)混煤熱解前后固相中氮元素的賦存形態(tài)進(jìn)行研究,比較混煤和對(duì)應(yīng)煤焦中氮賦存形態(tài)的變化可知,在高溫?zé)峤夂蟮拿航怪信┬偷?N-5)以氣體揮發(fā)份的形式析出或轉(zhuǎn)化為吡啶型氮(N-6)或季氮(N-Q)。毗啶型(N-6)煤焦邊緣模型釋放HCN較為容易,毗咯型(N-5)加氫反應(yīng)后更易釋放NH3。吡啶型煤焦邊緣模型釋放HCN氣體分子的整個(gè)反應(yīng)路徑中需要克服能壘為451.67kJ/mol,吡啶型煤焦邊緣模型釋放NH3的反應(yīng)過(guò)程需要561.18kJ/mol;含2-吡啶酮的Zigzag和Armchair型(N-5)煤焦邊緣模型化合物加氫反應(yīng)后都能生成NH3,但含2-吡啶酮的Armchair型煤焦邊緣模型更容易完成脫氨反應(yīng)。在試驗(yàn)混煤煤焦氧化反應(yīng)過(guò)程研究中,試驗(yàn)混煤煤焦在空氣氛圍下燃燒主要?dú)怏w產(chǎn)物為C02、CO、N2O、HNCO和HCN。通過(guò)熱重-傅里葉紅外光譜聯(lián)用技術(shù)(TG-FTIR)分析結(jié)果表明,CO2釋放量最多,NO和NO2釋放量幾乎未檢測(cè)到,HCN、HNCO和N2O的生成趨勢(shì)基本一致,未檢測(cè)到NH3的形成。煤焦異相還原NO反應(yīng)過(guò)程研究中,通過(guò)密度泛函算法計(jì)算模型邊緣弱鍵點(diǎn)位的Mayer鍵級(jí),將Mayer鍵級(jí)較小的鍵位認(rèn)為是較易斷鍵的點(diǎn)位,這樣的處理方法行之有效。研究發(fā)現(xiàn),NO氣體分子與Armchair型含氮煤焦邊緣模型化合物反應(yīng)最終釋放出N2和CO；兩個(gè)NO氣體分子與Zigzag型煤焦邊緣模型化合物反應(yīng)最終釋放N2。摻雜金屬化合物可以降低煤焦還原NO反應(yīng)體系的總活化能進(jìn)而提高NO還原率。通過(guò)析因試驗(yàn)顯著性分析可知,鈣基、鐵基、溫度半鈣基(交互作用)和溫度對(duì)煤焦還原NO有顯著影響,并且影響的顯著性依次增強(qiáng)。基于析因試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法,建立NO還原率積分值與煤種屬性參數(shù)、溫度、金屬化合物添加量的耦合預(yù)測(cè)模型,其具有較好的擬合度。摻雜復(fù)合金屬對(duì)煤焦還原NO起到協(xié)同促進(jìn)作用。摻雜CaO煤焦異相還原NO量子化學(xué)機(jī)理研究表明,煤焦-NO體系中摻雜CaO可以增強(qiáng)整個(gè)體系的吸附能,摻雜CaO后煤焦-NO體系總反應(yīng)活化能低于單純煤焦-NO反應(yīng)體系的活化能。
【學(xué)位授予單位】：華北電力大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：X773

【參考文獻(xiàn)】

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中國(guó)博士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前1條

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本文編號(hào)：1216917