本文關(guān)鍵詞：菲加氫反應(yīng)體系的研究

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【摘要】：隨著世界范圍內(nèi)石油資源日益重質(zhì)化、劣質(zhì)化,重油加工在煉油工業(yè)中扮演著越來越重要的角色。重油中的兩環(huán)及兩環(huán)以上的芳烴若不通過適當(dāng)加工予以除去,將會對餾分油產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生不利影響,其中的多環(huán)芳烴作為重油加工過程中的主要結(jié)焦前驅(qū)物質(zhì)廣泛存在于重質(zhì)油中。通過對重質(zhì)油進(jìn)行加氫處理進(jìn)而裂化為輕質(zhì)餾分油的過程是迄今為止被認(rèn)為是最重要的重油輕質(zhì)化過程。但目前的重質(zhì)油加氫,尤其是其中的多環(huán)芳烴的加氫轉(zhuǎn)化普遍存在轉(zhuǎn)化成本高、產(chǎn)物附加值低等問題,將多環(huán)芳烴選擇性加氫為單環(huán)芳烴,再經(jīng)過開環(huán)、裂化轉(zhuǎn)化為汽油組分的單環(huán)芳烴,不僅可降低多環(huán)芳烴的加工成本,還可以提高產(chǎn)品附加值。低氫耗、優(yōu)產(chǎn)物勢在必行。為此,各國學(xué)者不懈努力將研究重心集中在開發(fā)新型加氫催化劑和研究新的加氫工藝等領(lǐng)域,以優(yōu)化多環(huán)芳烴加氫產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。本論文重點(diǎn)是在前人研究的基礎(chǔ)上對多環(huán)芳烴加氫反應(yīng)基本原理、加氫反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)等進(jìn)行較系統(tǒng)全面的研究,為加氫過程中新型催化劑、新技術(shù)、新工藝的研發(fā)提供基礎(chǔ)依據(jù)和參考。論文在對國內(nèi)外研究現(xiàn)狀作了比較全面的調(diào)查研究的基礎(chǔ)上,以菲加氫反應(yīng)為研究對象,開展化學(xué)熱力學(xué)的研究計(jì)算,并以菲為模型化合物開展多環(huán)芳烴的選擇性加氫反應(yīng)動力學(xué)研究。在固定床連續(xù)流動反應(yīng)裝置上,以菲和氫氣為原料,在確保催化劑活性處于穩(wěn)定期并排除內(nèi)、外擴(kuò)散影響的基礎(chǔ)上,進(jìn)行菲加氫反應(yīng)動力學(xué)實(shí)驗(yàn),對不同溫度、壓力、空速下CoMo/Al2O3催化劑和NiMo/Al2O3催化劑上的菲加氫反應(yīng)進(jìn)行了全面考察,并對反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行了討論分析。采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法和對比態(tài)法計(jì)算菲加氫反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù),其中采用Joback法和Constantinous-Gani(C-G)法兩個(gè)方法計(jì)算其臨界性質(zhì),通過比較分析表明,相對來說Joback法計(jì)算臨界溫度及臨界體積結(jié)果比較精確,C-G法計(jì)算臨界壓力結(jié)果比較精確。在運(yùn)用基團(tuán)貢獻(xiàn)法和對比態(tài)法計(jì)算菲加氫反應(yīng)各熱力學(xué)參數(shù)的同時(shí),也都與相應(yīng)的文獻(xiàn)公開值作比較分析。與此同時(shí),還得到了二氫菲平衡濃度最大時(shí)的溫度、壓力條件。不僅如此,還通過無梯度高壓反應(yīng)釜測定一定條件下的菲加氫反應(yīng)熱力學(xué)平衡濃度,并將計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較,結(jié)果表明計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對應(yīng)良好。說明本論文計(jì)算多環(huán)芳烴加氫反應(yīng)熱力學(xué)的方法準(zhǔn)確可靠。熱力學(xué)研究結(jié)果不僅為菲加氫反應(yīng)熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化深度以及合適的菲選擇性加氫反應(yīng)條件的選擇提供了熱力學(xué)依據(jù),而且本論文的熱力學(xué)計(jì)算方法對其它多環(huán)芳烴加氫的熱力學(xué)研究也具有重要借鑒作用。在大量國內(nèi)外文獻(xiàn)調(diào)查的基礎(chǔ)上,對菲加氫反應(yīng)途徑作了三種不同的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)假設(shè),以考察多步加氫反應(yīng)過程中不同的可能性。結(jié)合由Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHH W)吸附理論推導(dǎo)出的反應(yīng)動力學(xué)方程,采用擬牛頓法的BFGS優(yōu)化算法分別估計(jì)在兩種催化劑上的反應(yīng)速率常數(shù)、各有機(jī)物的吸附常數(shù)以及反應(yīng)活化能。首先根據(jù)反應(yīng)器中物料的狀態(tài)作了四種可能的假設(shè),并對構(gòu)建的三種不同反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)途徑結(jié)合四種可能的狀態(tài)假設(shè),分別進(jìn)行了大量的計(jì)算、對比、篩選。結(jié)果表明：可能的狀態(tài)假設(shè)中以“氫氣為氣相,反應(yīng)物和溶劑部分汽化,反應(yīng)物的濃度以總的體積流率為基準(zhǔn)計(jì)算”較為合理,反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)則以反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)1(A. R. Beltramone等的提出的菲加氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò))最為合適。論文分別對兩種催化劑上的菲加氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的反應(yīng)速率常數(shù)、反應(yīng)活化能及各化合物的吸附常數(shù)進(jìn)行模擬計(jì)算,并將各組分濃度的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了比較,結(jié)果表明兩者擬合良好,說明本論文采用的動力學(xué)研究方法正確可靠。在此基礎(chǔ)上論文對計(jì)算結(jié)果進(jìn)行深入的分析討論后,得到了一系列頗具指導(dǎo)意義的啟不：對CoMo催化劑上的菲加氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)計(jì)算結(jié)果可見：菲中間環(huán)加氫反應(yīng)速率常數(shù)相對邊環(huán)加氫反應(yīng)速率常數(shù)較高,菲具有比菲加氫產(chǎn)物更高的吸附常數(shù),競爭吸附的結(jié)果是催化劑表面的菲占據(jù)活性中心的比例要高于菲加氫產(chǎn)物,四氫菲加氫生成1,10-八氫菲的反應(yīng)活化能最高。表明CoMo催化劑上的菲加氫反應(yīng)容易停留在部分加氫的程度,為此,在CoMo催化劑上的菲加氫反應(yīng)產(chǎn)物中全氫菲基本上不出現(xiàn),CoMo催化劑有利于菲選擇性加氫,控制反應(yīng)氫耗并得到附加值較高的部分加氫產(chǎn)物。對NiMo催化劑上的菲加氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)計(jì)算結(jié)果可見：菲邊環(huán)加氫反應(yīng)速率常數(shù)略高于中間環(huán)加氫反應(yīng)速率常數(shù)；從各組分在NiMo催化劑上的吸附常數(shù)來看,菲的吸附常數(shù)最高,但不同組分之間吸附常數(shù)的差異要小于CoMo催化劑；反應(yīng)活化能隨著加氫反應(yīng)程度的加深逐步下降；一系列的反應(yīng)步驟特點(diǎn)都有利于后續(xù)深度加氫反應(yīng)的進(jìn)行,為此,在NiMo催化劑上的菲加氫反應(yīng)有利于生成更多的全氫菲。最后,論文對CoMo和NiMo兩種催化劑的菲加氫反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行了全面的對比分析,并認(rèn)為若以選擇性加氫為目的則選擇CoMo催化劑較有利,若需深度加氫則應(yīng)選擇NiMo催化劑為好。本論文所采用的菲加氫反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)的研究方法對于多環(huán)芳烴加氫反應(yīng)機(jī)理的進(jìn)一步深入研究具有借鑒作用；研究結(jié)果可為新型多環(huán)芳烴選擇性加氫催化劑研發(fā)提供參考；對兩種催化劑上菲加氫反應(yīng)過程的討論分析,可為選擇合適的選擇性加氫反應(yīng)條件提供依據(jù)。論文研究具有理論意義和應(yīng)用價(jià)值。
【關(guān)鍵詞】：菲 加氫反應(yīng) 催化劑 熱力學(xué) 動力學(xué)
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TE624.5;TQ203.5
【目錄】：

• 摘要5-8
• Abstract8-15
• 第1章 緒論15-34
• 1.1 前言15-16
• 1.2 多環(huán)芳烴加氫催化劑16-18
• 1.3 多環(huán)芳烴加氫反應(yīng)熱力學(xué)18-20
• 1.3.1 基團(tuán)貢獻(xiàn)法18-19
• 1.3.2 對比態(tài)法19-20
• 1.4 多環(huán)芳烴加氫反應(yīng)動力學(xué)20-27
• 1.4.1 菲20-23
• 1.4.2 蒽23-24
• 1.4.3 芘24-25
• 1.4.4 萘25-26
• 1.4.5 熒蒽、芴及聯(lián)苯26-27
• 1.5 多環(huán)芳烴加氫的反應(yīng)性27-28
• 1.6 動力學(xué)研究的基本方法28-29
• 1.7 BFGS優(yōu)化方法29-31
• 1.8 研究目的和主要研究內(nèi)容31-34
• 1.8.1 研究目的31-32
• 1.8.2 主要研究內(nèi)容32-34
• 第2章 菲加氫動力學(xué)實(shí)驗(yàn)34-45
• 2.1 催化劑34-35
• 2.2 動力學(xué)實(shí)驗(yàn)35-39
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)流程35-36
• 2.2.2 催化劑活性的穩(wěn)定性考察36-37
• 2.2.3 內(nèi)外擴(kuò)散影響的排除37-38
• 2.2.4 菲加氫反應(yīng)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)方案38-39
• 2.2.5 產(chǎn)物分析39
• 2.3 CoMo/Al_2O_3催化劑上菲加氫反應(yīng)結(jié)果39-41
• 2.3.1 空速對菲加氫反應(yīng)的影響39-40
• 2.3.2 壓力對菲加氫反應(yīng)的影響40-41
• 2.3.3 溫度對菲加氫反應(yīng)的影響41
• 2.4 NiMo/Al_2O_3催化劑上菲加氫反應(yīng)結(jié)果41-43
• 2.4.1 空速對菲加氫反應(yīng)的影響42
• 2.4.2 壓力對菲加氫反應(yīng)的影響42-43
• 2.4.3 溫度對菲加氫反應(yīng)的影響43
• 2.5 兩種催化劑菲加氫反應(yīng)結(jié)果的對比43-44
• 2.6 本章小結(jié)44-45
• 第3章 菲加氫反應(yīng)熱力學(xué)45-66
• 3.1 芳烴加氫反應(yīng)熱力學(xué)基本規(guī)律45
• 3.2 菲加氫反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算45-63
• 3.2.1 菲加氫反應(yīng)體系的建立45-46
• 3.2.2 熱力學(xué)計(jì)算46-63
• 3.2.2.1 基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算各物質(zhì)的臨界性質(zhì)47-49
• 3.2.2.1.1 Joback法計(jì)算菲的臨界性質(zhì)47-48
• 3.2.2.1.2 C-G法計(jì)算菲的臨界性質(zhì)48-49
• 3.2.2.2 十氫化萘臨界性質(zhì)的計(jì)算49-51
• 3.2.2.2.1 Joback法計(jì)算十氫化萘的臨界性質(zhì)49-50
• 3.2.2.2.2 C-G法計(jì)算十氫化萘的臨界性質(zhì)50-51
• 3.2.2.3 反應(yīng)體系中各物質(zhì)的臨界性質(zhì)估算51-53
• 3.2.2.4 各物質(zhì)偏心因子的計(jì)算53
• 3.2.2.5 菲加氫反應(yīng)體系中熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算53-63
• 3.2.2.5.1 各物質(zhì)蒸發(fā)焓的計(jì)算53-54
• 3.2.2.5.2 各物質(zhì)氣相蒸發(fā)焓的計(jì)算54-56
• 3.2.2.5.3 各有機(jī)物液相標(biāo)準(zhǔn)生成焓的計(jì)算56-57
• 3.2.2.5.4 各物質(zhì)的液體熱容的計(jì)算57-58
• 3.2.2.5.5 各有機(jī)物液相標(biāo)準(zhǔn)生成熵58-59
• 3.2.2.5.6 標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓和標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由能59-60
• 3.2.2.5.7 各反應(yīng)的平衡常數(shù)60-63
• 3.3 菲加氫反應(yīng)熱力學(xué)平衡濃度的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證63-65
• 3.4 本章小結(jié)65-66
• 第4章 CoMo催化劑的菲加氫動力學(xué)研究66-84
• 4.1 菲加氫反應(yīng)體系模型66-67
• 4.2 菲加氫反應(yīng)動力學(xué)方程的建立67-68
• 4.2.1 催化劑表面吸附平衡67
• 4.2.2 反應(yīng)動力學(xué)方程式67-68
• 4.3 菲加氫反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算68-80
• 4.3.1 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)一69-76
• 4.3.1.1 反應(yīng)器中四種不同氣液狀況的假設(shè)69-71
• 4.3.1.2 四種假設(shè)狀況下的反應(yīng)速率常數(shù)71-72
• 4.3.1.3 不同假設(shè)下的催化劑表面吸附常數(shù)72-73
• 4.3.1.4 不同假設(shè)的模型擬合效果對比73-76
• 4.3.2 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)二和網(wǎng)絡(luò)三76-78
• 4.3.3 三種反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的對比篩選78-80
• 4.4 菲加氫反應(yīng)活化能的計(jì)算80-82
• 4.5 小結(jié)82-84
• 第5章 NiMo催化劑的菲加氫動力學(xué)研究84-97
• 5.1 菲加氫反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算84-90
• 5.1.1 不同假設(shè)的對比84-87
• 5.1.2 不同反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的對比87-90
• 5.2 菲加氫反應(yīng)活化能的計(jì)算90-93
• 5.3 兩種加氫催化劑的對比93-96
• 5.3.1 反應(yīng)速率常數(shù)的對比93-94
• 5.3.2 吸附常數(shù)的對比94-95
• 5.3.3 反應(yīng)活化能的對比95-96
• 5.3.4 催化劑選擇的考慮96
• 5.4 小結(jié)96-97
• 第6章 結(jié)論97-99
• 參考文獻(xiàn)99-106
• 本論文主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)106-107
• 攻讀博士期間發(fā)表論文情況107-108
• 論文課題來源108-109
• 致謝109

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