本文關鍵詞：鎳基超級電容器電極材料的控制合成及其電容性質

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【摘要】：超級電容器作為一類新興能量存儲器件,由于功率密度高、充放電速率快、循環(huán)壽命長、使用溫度范圍寬、效率高等特點,在許多領域得到了廣泛的應用。電極材料對超級電容器的性能起著重要作用。過渡金屬氫氧化物和硫化物具有優(yōu)異的電化學性質且價格低廉、環(huán)境友好,近年來它們作為潛在的超級電容器電極材料引起科技工作者的廣泛關注。本文以鎳基氫氧化物和硫化物(α-Ni(OH)2、Ni7S6、NiCo2S4)為研究對象,較系統(tǒng)的研究了合成條件、結構修飾和材料復合對電極材料電化學性能的影響。具體的工作主要包含以下五個方面：1.以硫酸根與硫離子之間簡單的離子交換反應為基礎,用α-Ni(OH)2納米線與硫化鈉反應合成多孔穴α-Ni(OH)2納米線。用XRD、STEM、HRTEM、AFM、SAED、XPS、EDS mapping和N2吸附-脫附等溫線對多孔穴α-Ni(OH)2納米線進行了表征。實驗結果表明,硫離子部分取代了α-Ni(OH)2納米線中的硫酸根離子,由于空間體積效應產生了納米孔穴；隨著硫化鈉溶液濃度的增加,α-Ni(OH)2納米線表面的孔穴數量和孔穴直徑增加。用循環(huán)伏安法、恒電流充放電和交流阻抗進一步研究了多孔穴α-Ni(OH)2納米線的電化學電容性質。電化學實驗結果表明,隨著孔徑的增加,多孔穴α-Ni(OH)2納米線的比電容增加。α-Ni(OH)2納米線的多孔穴結構有利于電子和離子的傳輸,有利于電解質的存儲,有利于緩解充放電過程中電極的體積變化,因而表現(xiàn)出較大的質量比電容、優(yōu)異的速率容量和循環(huán)穩(wěn)定性。2.利用氧化石墨烯的不同還原程度,在其表面原位控制生長α-Ni(OH)2納米線和α-Ni(OH)2納米粒子,得到α-Ni(OH)2 NWs/RGO復合材料和α-Ni(OH)2 NPs/RGO復合材料。用XRD、TEM、HRTEM、SAED、XPS、EDS mapping、Raman光譜和N2吸附-脫附等溫線對α-Ni(OH)2 NWs/RGO復合材料和α-Ni(OH)2 NPs/RGO復合材料進行了表征。α-Ni(OH)2形貌的不同主要是因為氧化石墨烯比還原氧化石墨烯具有更高的親水性,還原氧化石墨烯中sp2雜化碳原子的濃度高于氧化石墨烯。循環(huán)伏安、恒電流充放電和交流阻抗實驗結果表明,α-Ni(OH)2 NPs/RGO復合材料的比容量、速率容量和循環(huán)穩(wěn)定性遠高于α-Ni(OH)2 NWs/RGO復合材料。這主要是因為α-Ni(OH)2 NPs/RGO復合材料具有較高的比表面積、較低的電阻以及較高的sp2碳原子含量。α-Ni(OH)2 NPs/RGO復合材料是一種性能優(yōu)異的超級電容器電極材料。3.在無模板和表面活性劑的條件下,用六水合氯化鎳和硫代乙醇酸鈉為起始原料,通過簡單的水熱路徑,借助氣泡模板-熟化過程合成了Ni7S6介孔空心球。用XRD、TEM、HRTEM、SAED、EDS mapping和N2吸附-脫附等溫線對Ni7S6介孔空心球進行了表征。實驗結果表明,產物的組成和形貌主要取決于反應物的摩爾比、反應溫度和反應時間等實驗條件。Ni7S6介孔空心球的殼層是由Ni7S6納米粒子堆砌而成的介孔層。循環(huán)伏安、恒電流充放電和交流阻抗實驗結果表明,Ni7S6介孔空心球獨特的空心介孔結構有利于離子和電子的傳輸,縮短了電解質的擴散程,使得Ni7S6介孔空心球電極表現(xiàn)出超高的質量比電容和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在2 mV/s的掃描速率下,Ni7S6介孔空心球的質量比電容為2329.5 F/g；在1 A/g電流密度下,Ni7S6介孔空心球的質量比電容為2283.2 F/g;在50 mV/s的掃描速率下,經1000次連續(xù)循環(huán)掃描后,電極的容量損失率僅為2.9%；在1A/g電流密度下,超級電容器的最大能量密度為50.7 Wh/kg,因此,Ni7S6介孔空心球是一種性能優(yōu)異的超級電容器電極材料。4.在O/W界面(CS2/H2O界面),用CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O為起始原料,乙二胺作為配位劑,通過“一鍋”水熱反應合成了NiCo2S4空心球。在材料合成過程中,CS2液滴不僅提供硫源,還起到軟模板的作用。用XRD、TEM、HRTEM、SAED、XPS、EDS mapping和N2吸附-脫附等溫線對NiCo2S4空心球進行了表征。實驗結果表明,CS2的用量對產物的相純度至關重要；NiCo2S4空心球的比表面積為19.2 m2/g,孔徑主要集中在2～5 nm。在材料合成的基礎上,用循環(huán)伏安法、恒電流充放電和交流阻抗研究NiCo2S4空心球的電化學電容性質。實驗結果表明,NiCo2S4空心球具有優(yōu)異的電化學電容性質,表現(xiàn)出較高的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。在1 A/g放電電流密度下,NiCo2S4空心球電極的質量比電容為1753.2 F/g；當電流密度增加到10 A/g時,容量保留率為77.8%；在3 A/g電流密度下,經1000次連續(xù)充放電循環(huán)后,NiCo2S4空心球的質量比電容為1350.5 F/g；在200 W/kg功率密度下,超級電容器的能量密度為39.0 Wh/kg。NiCo2S4空心球獨特的空心介孔結構,為其產生高的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性奠定了基礎。5.以CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、硫代氨基脲為起始原料,用“一鍋法”一步水熱合成了NiCo2S4空心球。在其它實驗條件相同的情況下,用氧化石墨烯(GO)分散液代替水,產物的形貌發(fā)生了巨大變化,NiCo2S4納米粒子均勻的分布在還原氧化石墨烯(RGO)的表面。用XRD、TEM、HRTEM、EDS mapping和Raman光譜對NiCo2S4空心球和NiCo2S4/RGO復合材料進行了表征,闡述了氧化石墨烯在復合材料形成過程中對形貌的控制作用。氧化石墨烯能夠為NiCo2S4成核提供大量的活性位點,在水熱過程中氧化石墨烯被還原為RGO,RGO作為基底材料大大提高了電極的導電性。此外,直徑為20-30nm的NiCo2S4納米粒子均勻的分布在還原氧化石墨烯的表面,有利于電解質的潤濕和電子的傳輸,因而使得NiCo2S4/RGO復合材料的比容量和速率容量得到大大的提升。循環(huán)伏安、恒電流充放電和交流阻抗實驗結果表明,與NiCo2S4空心球相比,NiCo2S4/RGO復合材料具有較高的比電容；在0.5 A/g電流密度下,NiCo2S4/RGO復合材料的質量比電容為1804.7 F/g;在功率密度為100 W/kg時,超級電容器的能量密度為40.1 Wh/kg,功率密度增加到4.0 kW/kg時,超級電容器的能量密度仍然能達到27.1 Wh/kgo因此,NiCo2S4/RGO復合材料是一種性能優(yōu)異的超級電容器候選電極材料。
【關鍵詞】：
【學位授予單位】：揚州大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TM53;TB33
【目錄】：

• 中文摘要2-5
• Abstract5-13
• 符號說明13-14
• 第一章 緒論14-45
• 1.1 引言14
• 1.2 超級電容器14-17
• 1.2.1 超級電容器的分類14-15
• 1.2.2 超級電容器的特點15-17
• 1.3 超級電容器電極材料研究進展17-31
• 1.3.1 碳材料17-20
• 1.3.1.1 活性炭18
• 1.3.1.2 介孔碳18-19
• 1.3.1.3 石墨烯19-20
• 1.3.2 金屬氧化物20-24
• 1.3.2.1 NiO21-22
• 1.3.2.2 NiCo_2O_422-24
• 1.3.3 金屬氫氧化物24-27
• 1.3.4 導電聚合物27-28
• 1.3.5 金屬硫化物28-31
• 1.3.5.1 硫化鎳28-30
• 1.3.5.2 硫代鈷酸鎳30-31
• 1.4 本文的研究內容、意義與創(chuàng)新點31-33
• 參考文獻33-45
• 第二章 多孔穴α-Ni(OH)_2納米線的離子交換合成及其電容性質45-61
• 2.1 引言45-46
• 2.2 實驗部分46-47
• 2.2.1 實驗材料與試劑46
• 2.2.2 α-Ni(OH)_2納米線的合成46
• 2.2.3 多孔穴α-Ni(OH)_2納米線的合成46
• 2.2.4 材料表征46
• 2.2.5 電化學性能測試46-47
• 2.3 結果與討論47-57
• 2.3.1 形貌和結構分析47-49
• 2.3.2 硫化鈉濃度對形貌的影響49-50
• 2.3.3 組成與成份分析50-51
• 2.3.4 比表面積和孔徑分布51-54
• 2.3.5 電化學電容性質54-57
• 2.4 本章結論57-58
• 參考文獻58-61
• 第三章 α-Ni(OH)_2/RGO復合材料的控制合成及其電容性質61-76
• 3.1 引言61-62
• 3.2 實驗部分62-63
• 3.2.1 實驗試劑62
• 3.2.2 氧化石墨烯和還原氧化石墨烯的合成62
• 3.2.3 α-Ni(OH)_2 NWs/RGO和α-Ni(OH)_2 NPs/RGO復合材料的合成62
• 3.2.4 材料表征62
• 3.2.5 電化學電容性能測試62-63
• 3.3 結果與討論63-72
• 3.3.1 組成分析63-64
• 3.3.2 形貌分析64-66
• 3.3.3 XPS分析66-67
• 3.3.4 碳的俄歇譜分析67-68
• 3.3.5 比表面積分析68
• 3.3.6 復合材料的電化學電容性質68-72
• 3.4 本章結論72
• 參考文獻72-76
• 第四章 Ni_7S_6介孔空心球的無模板合成及其電容性質76-92
• 4.1 引言76-77
• 4.2 實驗部分77-78
• 4.2.1 實驗試劑77
• 4.2.2 Ni_7S_6介孔空心球的合成77
• 4.2.3 材料表征77
• 4.2.4 電化學性能測試77-78
• 4.3 結果與討論78-89
• 4.3.1 Ni_7S_6空心球的形貌和微結構78-79
• 4.3.2 Ni_7S_6空心球的比表面積和孔徑79-83
• 4.3.3 反應條件對產物形貌和組成的影響83
• 4.3.4 Ni_7S_6介孔空心球的電化學電容性質83-89
• 4.4 本章結論89
• 參考文獻89-92
• 第五章 O/W界面輔助水熱合成NiCo_2S_4空心球及其電容性質92-104
• 5.1 引言92
• 5.2 實驗部分92-94
• 5.2.1 實驗試劑92-93
• 5.2.2 NiCo_2S_4空心球的合成93
• 5.2.3 材料表征93
• 5.2.4 電化學性能測試93-94
• 5.3 結果與討論94-101
• 5.3.1 NiCo_2S_4空心球的表征94-96
• 5.3.2 NiCo_2S_4空心球的形成機理96-97
• 5.3.3 NiCo_2S_4空心球的電化學電容性質97-101
• 5.4 本章結論101-102
• 參考文獻102-104
• 第六章 NiCo_2S_4/RGO復合材料的控制合成及其電容性質104-117
• 6.1 引言104-105
• 6.2 實驗部分105-107
• 6.2.1 實驗試劑105
• 6.2.2 氧化石墨烯的合成105
• 6.2.3 NiCo_2S_4/RGO復合材料和NiCo_2S_4空心球的合成105-106
• 6.2.4 材料的表征106
• 6.2.5 電化學性能測試106-107
• 6.3 結果與討論107-114
• 6.3.1 NiCo_2S_4/RGO復合材料的表征107-108
• 6.3.2 NiCo_2S_4空心球的表征108-110
• 6.3.3 NiCo_2S_4/RGO復合材料的形成機理110
• 6.3.4 GO、NiCo_2S_4/RGO復合材料和NiCo_2S_4空心球的電化學電容性質110-114
• 6.4 本章結論114
• 參考文獻114-117
• 第七章 結論117-120
• 致謝120-121
• 攻讀學位期間發(fā)表的學術論文與專利121-122

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本文編號：1058115