本文關(guān)鍵詞：納米多孔金屬在有機(jī)催化反應(yīng)中的應(yīng)用

  更多相關(guān)文章： 納米多孔金屬 非均相催化 氧化反應(yīng) 還原反應(yīng) 一鍋法

【摘要】：脫合金腐蝕制備的納米多孔金屬材料是一類具有三維雙連續(xù)的納米多孔結(jié)構(gòu)的材料,具有尺寸可控、導(dǎo)電性好、密度低、比表面積高等特點(diǎn)。納米多孔金屬材料以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性能在電化學(xué)、光化學(xué)、能源、催化等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。特別是納米多孔金屬材料高比表面積、無負(fù)載、表面潔凈、易制備、易回收和易重復(fù)利用的特點(diǎn),使其在有機(jī)催化領(lǐng)域表現(xiàn)出了獨(dú)特的活性。同時納米多孔金屬三維雙連續(xù)的多孔結(jié)構(gòu)被證明有利于高密度低配位原子的存在,這些原子通常是催化反應(yīng)的活性中心。納米多孔金屬催化劑實(shí)現(xiàn)了對多種重要反應(yīng)的高效催化,在這些反應(yīng)中表現(xiàn)出了高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。因此納米多孔金屬材料被認(rèn)為是一類有前途的、綠色的、可持續(xù)的催化劑,值得進(jìn)行深入的研究。作為一種新型的催化劑,納米多孔金屬難免會存在一些問題。如催化劑的研究以納米多孔金為主,其他金屬的納米多孔材料雖然在一些體系中獲得成功,有著廣闊的應(yīng)用前景但研究相對較少；對于很多體系,特別是體系復(fù)雜的液相反應(yīng)研究不夠系統(tǒng)；并沒有將納米多孔金屬催化劑的應(yīng)用擴(kuò)展到合成化學(xué)領(lǐng)域迅速發(fā)展的一鍋法催化體系,多組分催化體系中；探索新的結(jié)合納米多孔金屬材料特點(diǎn)的催化體系,并嘗試對催化的機(jī)理進(jìn)行解釋既是機(jī)遇也是挑戰(zhàn)。針對上述問題,本論文主要以非金的納米多孔金屬材料,如納米多孔銀、納米多孔銅、納米多孔鈀以及納米多孔合金等為研究對象,結(jié)合納米多孔金屬材料的特點(diǎn),實(shí)現(xiàn)了對多種重要反應(yīng)的催化,建立了多種應(yīng)用納米多孔金屬作為催化劑的反應(yīng)體系,并將催化體系擴(kuò)展到一鍋法和合金體系。在這些體系中,納米多孔金屬催化劑表現(xiàn)出了高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。這些工作有望對納米多孔金屬催化以及非均相納米金屬催化領(lǐng)域的發(fā)展起到一定的促進(jìn)作用,具體如下：1)醇類氧化反應(yīng)是有機(jī)合成領(lǐng)域一類重要的反應(yīng),根據(jù)綠色化學(xué)的需要,人們希望利用氧氣作為氧化劑在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)對醇類的氧化反應(yīng)。我們利用銀鎂合金脫合金腐蝕制備了納米多孔銀,并將其作為催化劑應(yīng)用到醇類氧化反應(yīng)中。我們發(fā)現(xiàn)在氧氣作氧化劑的條件下,納米多孔銀對氣相醇類選擇性氧化反應(yīng)表現(xiàn)出高活性和選擇性,能夠在相對較低的溫度下將甲醇氧化生成甲酸甲酯,對于其他一級和二級脂肪醇則氧化生成相應(yīng)的醛或者酮。納米多孔銀易回收易重復(fù)利用,經(jīng)過多次循環(huán)反應(yīng)后活性沒有發(fā)生明顯的變化。結(jié)合文獻(xiàn)報道與實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們對醇類在納米多孔銀表面氧化的機(jī)理進(jìn)行了探索,闡述了甲醇與其它脂肪醇產(chǎn)物不同的原因。以納米多孔銀為代表的一類綠色經(jīng)濟(jì)催化劑有望在未來有機(jī)反應(yīng)中發(fā)揮重要的作用。2)有機(jī)硅化合物是一類重要的親核試劑,也是硅基高分子材料不可缺少的組成部分。其中有機(jī)硅醇和硅醚是最常用的有機(jī)硅化合物之一,但傳統(tǒng)制備此類化合物的方法容易產(chǎn)生污染。人們研究的重點(diǎn)是發(fā)展新型的催化劑高效的實(shí)現(xiàn)利用水或醇作為氧化劑來制備這類化合物。我們利用銀鎂合金脫合金腐蝕制備的納米多孔銀作為催化劑,在室溫下高活性和選擇性的實(shí)現(xiàn)了氧化硅烷生成硅醇或硅醚的反應(yīng)。在水或醇作為氧化劑的條件下,不論是芳香族硅烷還是脂肪族硅烷都能夠被氧化生成相應(yīng)的硅醇和硅醚。氫氣作為唯一的副產(chǎn)物出現(xiàn),同時催化劑能夠重復(fù)利用多次仍能保持很高的活性。經(jīng)過動力學(xué)研究,我們得到了反應(yīng)的可能路徑。這也是脫合金法制備的納米多孔銀首次應(yīng)用于液相有機(jī)催化反應(yīng)。雖然貴金屬催化劑在硅烷的氧化反應(yīng)中發(fā)揮了重要作用,但能夠順利催化硅烷氧化反應(yīng)的非貴金屬催化劑很少,非均相的銅催化劑活性很低。我們認(rèn)為,納米多孔金屬高密度低配位原子的結(jié)構(gòu),有可能在該反應(yīng)中發(fā)揮作用。因此,我們嘗試?yán)勉~鋁合金腐蝕制備的納米多孔銅在溫和條件下催化硅烷氧化反應(yīng)。納米多孔銅作為非均相的銅催化劑首次高活性高選擇性的實(shí)現(xiàn)了這一反應(yīng)。水和醇都被用作氧化劑,可以高收率的獲得相應(yīng)的硅醇和硅醚。催化劑保持了高的循環(huán)穩(wěn)定性(收率在90%以上)。利用動力學(xué)實(shí)驗(yàn),提出了該反應(yīng)的可能機(jī)理。納米多孔銅作為一種綠色的催化劑將會在有機(jī)合成中發(fā)揮更多的作用。3)硝基還原反應(yīng)是制備胺類化合物的重要途徑之一,發(fā)展高效的還原體系是該反應(yīng)的研究重點(diǎn)。我們嘗試?yán)眉{米多孔金屬作為催化劑在硼氫化鈉作還原劑的條件下來實(shí)現(xiàn)這一反應(yīng)。我們發(fā)現(xiàn)多種納米多孔金屬都能夠?qū)崿F(xiàn)對這一反應(yīng)的催化,但活性不同。對比不同的納米多孔金屬催化劑,銀鋁合金脫合金腐蝕制備的納米多孔銀表現(xiàn)出最佳的催化活性。不論是含有吸電子基團(tuán)還是含有給電子基團(tuán)的芳香硝基化合物都能夠在室溫下高收率高選擇性的被加氫還原。與其它過渡金屬催化劑相比,納米多孔銀作為催化劑時,還原劑硼氫化鈉的用量明顯減少(10倍過量)。催化劑可以重復(fù)利用至少七次而不損失催化活性。同時利用紫外可見分光光度計和氣質(zhì)聯(lián)用,對反應(yīng)過程及中間產(chǎn)物進(jìn)行研究,獲得了芳香硝基化合物在納米多孔銀表面被還原的可能機(jī)理。4)發(fā)展原子經(jīng)濟(jì)環(huán)境友好的催化體系是催化領(lǐng)域具有挑戰(zhàn)性的目標(biāo),其中一鍋法是具有應(yīng)用前景的體系之一。納米多孔金屬材料作為一種新型的非均相催化劑能夠滿足這一體系的需求。硅基偶聯(lián)反應(yīng)由于其低毒性、高穩(wěn)定性的特點(diǎn),受到越來越多的關(guān)注,但偶聯(lián)試劑的制備與后續(xù)反應(yīng)需要分開進(jìn)行,如果能將二者結(jié)合起來將會避免中間產(chǎn)物的分離提純等問題,提高原子利用率。我們利用鈀鋁合金脫合金腐蝕制備的納米多孔鈀作為可持續(xù)的非均相催化劑,首次實(shí)現(xiàn)了芳香碘化物與有機(jī)硅化合物的一鍋法偶聯(lián)反應(yīng)。在這種綠色催化劑的作用下,水和醇作為氧化劑氧化硅烷得到了有機(jī)硅醇和硅醚,之后再在同一反應(yīng)體系下,硅基偶聯(lián)試劑與芳香碘化物反應(yīng),高收率的獲得碳碳偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物。苯環(huán)上含有給電子取代基的苯基碘化物具有較高的活性,苯環(huán)上含有吸電子取代基的苯基碘化物活性相對較低。重復(fù)利用多次后催化劑的形貌和催化活性沒有明顯的變化,并且有效避免了傳統(tǒng)鈀催化體系中鈀溶出到溶液中的情況。這是納米多孔鈀首次應(yīng)用于一鍋法多步反應(yīng),這項(xiàng)工作說明了納米多孔金屬催化劑的應(yīng)用有望促進(jìn)綠色高效的催化體系特別是一鍋法合成體系的發(fā)展。5)隨著有機(jī)催化反應(yīng)的發(fā)展,有時單金屬催化劑往往不能滿足催化反應(yīng)的需要,這時需要多金屬組分催化劑的參與。多金屬組分催化劑的制備過程較為復(fù)雜,同時產(chǎn)物中金屬間的比例不易控制,而金屬間的比例有時會直接影響催化劑的活性。脫合金腐蝕制備納米多孔金屬的方法為解決這類問題提供了一種新的思路。利用脫合金的方法,我們建立了一種制備比例可控的多金屬組分催化劑的體系,并且可以有效地對催化劑的比例進(jìn)行篩選。硝基還原烷基化反應(yīng)是一類制備胺類化合物的重要方法,該反應(yīng)包含多個步驟,多金屬組分催化劑有望在該反應(yīng)中發(fā)揮重要的作用。我們通過對銀鈀鋁三元合金的脫合金腐蝕制備了一系列銀鈀比例確定的納米多孔銀鈀合金催化劑,并對這類材料的形貌、成分進(jìn)行了表征。將這些材料應(yīng)用于一鍋法硝基化合物的還原烷基化反應(yīng),相比單金屬催化劑,合金的存在確實(shí)提高了反應(yīng)活性。我們對不同銀鈀比例的催化劑活性進(jìn)行篩選,得到了最優(yōu)的金屬比例。同時解釋了銀鈀合金中金屬間協(xié)同作用對催化活性促進(jìn)的機(jī)理。催化劑在底物的普適性和穩(wěn)定性上有著出色的表現(xiàn)。這個工作證明了納米多孔合金制備催化劑的方法有望在多金屬組分催化劑的制備以及協(xié)同催化領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。
【關(guān)鍵詞】：納米多孔金屬 非均相催化 氧化反應(yīng) 還原反應(yīng) 一鍋法
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O621.251;TB383.1
【目錄】：

• 摘要14-18
• Abstract18-23
• 縮寫與符號說明23-24
• 第一章 緒論24-66
• 1.1 納米金屬材料作為催化劑在有機(jī)催化反應(yīng)中的應(yīng)用24-36
• 1.1.1 納米金屬催化劑簡介24-25
• 1.1.2 納米金屬催化劑的制備25-26
• 1.1.3 納米金屬催化劑在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用26-36
• 1.2 脫合金法制備的納米多孔金屬材料簡介及應(yīng)用36-40
• 1.2.1 脫合金法制備的納米多孔金屬材料36-37
• 1.2.2 脫合金法制備的納米多孔金屬材料的應(yīng)用37-40
• 1.3 納米多孔金屬材料作為催化劑在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用40-49
• 1.3.1 納米多孔金屬材料氧化反應(yīng)中的應(yīng)用40-44
• 1.3.2 納米多孔金屬催化劑在還原反應(yīng)中的應(yīng)用44-46
• 1.3.3 納米多孔金屬催化劑在偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用46-47
• 1.3.4 納米多孔金屬催化劑在其他有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用47-49
• 1.4 本論文的目的與設(shè)想49-51
• 參考文獻(xiàn)51-66
• 第二章 納米多孔銀催化醇類氧化66-80
• 2.1 引言66-67
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分67-68
• 2.2.1 化學(xué)試劑與實(shí)驗(yàn)設(shè)備67
• 2.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟67-68
• 2.3 結(jié)果與討論68-76
• 2.3.1 納米多孔銀的表征68-70
• 2.3.2 納米多孔銀催化甲醇選擇性氧化70-72
• 2.3.3 納米多孔銀催化不同醇類選擇性氧化72-76
• 2.4 本章小結(jié)76
• 參考文獻(xiàn)76-80
• 第三章 納米多孔金屬催化劑在有機(jī)硅烷氧化中的應(yīng)用80-118
• 第一節(jié) 納米多孔銀催化有機(jī)硅烷氧化80-96
• 3.1.1 引言80-81
• 3.1.2 實(shí)驗(yàn)部分81-83
• 3.1.3 結(jié)果與討論83-91
• 3.1.4 本節(jié)小結(jié)91
• NMR數(shù)據(jù)91-93
• 參考文獻(xiàn)93-96
• 第二節(jié) 納米多孔銅催化有機(jī)硅烷氧化96-109
• 3.2.1 引言96-97
• 3.2.2 實(shí)驗(yàn)部分97-98
• 3.2.3 結(jié)果與討論98-105
• 3.2.4 本節(jié)小結(jié)105
• NMR數(shù)據(jù)105-106
• 參考文獻(xiàn)106-109
• 本章產(chǎn)物的核磁圖109-118
• 第四章 納米多孔銀催化芳香硝基化合物還原118-140
• 4.1 引言118-119
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分119-121
• 4.2.1 化學(xué)試劑與實(shí)驗(yàn)設(shè)備119-120
• 4.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟120-121
• 4.3 結(jié)果與討論121-128
• 4.3.1 納米多孔銀的表征121
• 4.3.2 納米多孔銀催化硝基化合物還原121-123
• 4.3.3 納米多孔銀催化硝基還原的機(jī)理123-128
• 4.4 本章小結(jié)128-129
• NMR數(shù)據(jù)129-130
• 參考文獻(xiàn)130-133
• 本章產(chǎn)物的核磁圖133-140
• 第五章 納米多孔鈀催化一鍋法硅基偶聯(lián)反應(yīng)140-160
• 5.1 引言140-142
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分142-144
• 5.2.1 化學(xué)試劑與實(shí)驗(yàn)設(shè)備142-143
• 5.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟143-144
• 5.3 結(jié)果與討論144-151
• 5.3.1 納米多孔鈀的表征144-145
• 5.3.2 納米多孔鈀催化硅烷氧化反應(yīng)145-146
• 5.3.3 納米多孔鈀催化硅基偶聯(lián)反應(yīng)反應(yīng)146-147
• 5.3.4 納米多孔鈀催化一鍋法偶聯(lián)反應(yīng)147-151
• 5.3.5 無機(jī)堿對納米多孔鈀催化一鍋法偶聯(lián)反應(yīng)的影響151
• 5.4 本章小結(jié)151-152
• NMR數(shù)據(jù)152
• 參考文獻(xiàn)152-156
• 本章產(chǎn)物的核磁圖156-160
• 第六章 納米多孔銀鈀合金催化一鍋法硝基還原烷基化反應(yīng)160-184
• 6.1 引言160-162
• 6.2 實(shí)驗(yàn)部分162-164
• 6.2.1 化學(xué)試劑與實(shí)驗(yàn)設(shè)備162-163
• 6.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟163-164
• 6.3 結(jié)果與討論164-173
• 6.3.1 納米多孔單金屬催化劑的催化活性164-165
• 6.3.2 納米多孔合金催化劑的制備及表征165-168
• 6.3.3 納米多孔銀鈀合金催化一鍋法硝基還原烷基化反應(yīng)168-173
• 6.4 本章小結(jié)173
• NMR數(shù)據(jù)173-174
• 參考文獻(xiàn)174-178
• 本章產(chǎn)物的核磁圖178-184
• ENGLISH SECTION184-231
• Chapter 1 Highly selective oxidation of organosilanes with a reusablenanoporous silver catalyst184-200
• 1.1 Introduction184-185
• 1.2. Experimental185-186
• 1.2.1. Catalyst synthesis185
• 1.2.2. Oxidation of organosilanes185-186
• 1.3 Results and discussion186-193
• 1.3.1 Oxidation of organosilanes to organosilanols186-192
• 1.3.2 Oxidation of organosilanes to organosilyl ethers192-193
• 1.4 Conclusion193
• 1.5 Supporting Information193-194
• NMR signals194-195
• References195-200
• Chapter 2 Nanoporous palladium catalyzed silicon-based one-pot cross-couplingreaction of aryl iodides with organosilanes200-214
• 2.1 Introduction200-202
• 2.2 Experimental202
• 2.2.1 Catalyst synthesis202
• 2.2.2 One-pot synthesis 4-methyl-bipheny202
• 2.3 Results and discussion202-208
• 2.3.1 Characterization of np-Pd202-203
• 2.3.2 Oxidation of organosilanes203-204
• 2.3.3 Silicon-based cross-coupling reaction204-205
• 2.3.4 One-pot cross-coupling reaction of aryl iodides with organosilanes205-208
• 2.4 Conclusion208
• 2.5 Supporting Information208-209
• NMR signals209
• References209-214
• Chapter 3 A new method for preparation multi composition metal catalystsnanoporous Ag-Pd alloy as the catalyst for one-pot reductive N-alkylation ofnitroarenes214-231
• 3.1 Introduction214-216
• 3.2 Experimental216-217
• 3.2.1 Catalyst synthesis216-217
• 3.2.2 One-pot reductive N-alkylation of nitroarenes217
• 3.3 Results and discussion217-226
• 3.3.1 Performance of nanoporous single metal Ag and Pd catalyst217-219
• 3.3.2 Characterization of the nanoporous alloys219-221
• 3.3.3 One-pot synthesis N-phenylbenzylamine by using np-Ag/Pd catalyst221-226
• 3.4 Conclusion226
• NMR signals226-227
• References227-231
• 致謝231-233
• 博士期間發(fā)表的論文233-235
• 附表235

【參考文獻(xiàn)】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前1條

1 徐殙;楊昊;周剛;王訓(xùn);;尺寸可調(diào)鈀—氧化鐵單分散納米異質(zhì)結(jié)液—固非均相催化體系中金屬—載體強(qiáng)相互作用研究(英文)[J];Science China Materials;2014年01期

，

本文編號：1042212